本發(fā)明涉及一種亞微米球狀稀土基氯苯氧化催化劑的制備方法及應(yīng)用，屬于工業(yè)煙氣凈化領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

1、垃圾焚燒過程中，特別是在高溫和高壓環(huán)境下，可能會生成包括氯苯在內(nèi)的有毒有害物質(zhì)。氯苯及其衍生物(如二噁英、呋喃等)是環(huán)境污染的主要成分之一。氯苯具有較強(qiáng)的穩(wěn)定性和持久性，在自然界中不易降解，容易在生態(tài)系統(tǒng)中積累，因此它對環(huán)境及人類健康構(gòu)成嚴(yán)重威脅。

2、氯苯的催化氧化能夠有效降低其在垃圾焚燒廢氣中的濃度。傳統(tǒng)的燃燒和吸附方法對氯苯的去除效果有限，因此催化氧化作為一種高效且綠色的技術(shù)成為研究的熱點。催化氧化不僅能將氯苯等有害氣體轉(zhuǎn)化為無害的二氧化碳和水，還能在較低溫度下實現(xiàn)反應(yīng)，因此能減少能耗并提高處理效率。

3、目前，研究人員研究了較多氯苯氧化催化劑，如鉑、鈀等貴金屬催化劑具有較高的催化活性，但成本較高，限制了其大規(guī)模應(yīng)用；雙金屬催化劑，如鈀-銅、鈀-鎳催化劑，這些催化劑在氧化氯苯過程中能夠展現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，且較單一貴金屬催化劑具有更高的耐久性和更低的使用成本。因此，研究低成本低溫高效催化劑是制約垃圾焚燒行業(yè)氯苯氧化的難點。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有垃圾焚燒行業(yè)煙氣低溫氯苯氧化催化劑催化活性不足和成本較高的現(xiàn)狀及存在問題，而提出了一種亞微米球狀稀土基氯苯氧化催化劑的制備方法及應(yīng)用。

2、本發(fā)明目的可以通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)：

3、一種亞微米球狀稀土基氯苯氧化催化劑，該催化劑以改性粉煤灰制備的沸石陶瓷粉體為載體，以氧化鈰和氧化鎳的復(fù)合氧化物為活性組分，氧化銅為助催化劑，采用高溫焙燒和氣-液-固三相反應(yīng)聯(lián)合法制備；其中，以載體質(zhì)量為基準(zhǔn)，活性組分的質(zhì)量百分含量為5～40％，助催化劑的質(zhì)量百分含量為1～20％，活性組分中氧化鈰和氧化鎳的質(zhì)量比為1：(0.1～5)。

4、在一些優(yōu)選的技術(shù)方案中：以載體質(zhì)量為基準(zhǔn)，活性組分的質(zhì)量百分含量為10～30％，助催化劑的質(zhì)量百分含量為5～20％，活性組分中氧化鈰和氧化鎳的質(zhì)量比為1：(0.5～2)。

5、一種上述的亞微米球狀稀土基氯苯氧化催化劑的制備方法，該催化劑的制備方法如下：

6、(1)高溫焙燒法制備沸石陶瓷粉體

7、將粉煤灰分別利用稀鹽酸溶液、氨水溶液和去離子水進(jìn)行酸洗、堿洗和清洗，干燥后得到去除雜質(zhì)的改性粉煤灰，然后將改性粉煤灰、硅源、鋁源、去離子水混合均勻置于水熱反應(yīng)釜中水熱反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后過濾干燥再置于馬弗爐中高溫焙燒得到沸石陶瓷粉體；

8、(2)氣-液-固三相反應(yīng)法制備催化劑

9、稱取鈰鹽、鎳鹽、銅鹽、無水乙醇混合均勻制得復(fù)合前驅(qū)體溶液，并將復(fù)合前驅(qū)體溶液置于容器中備用；

10、稱取硼氫化鈉、去離子水混合均勻制得還原劑溶液，然后將步驟(1)制得的沸石陶瓷粉體浸漬于還原劑溶液中，浸漬完畢后將吸附有硼氫化鈉溶液的沸石陶瓷粉體置于金屬篩中，金屬篩也置于真空干燥箱中；

11、將前驅(qū)體溶液也置于真空干燥箱中，加熱使其蒸發(fā)并與金屬篩表面的沸石陶瓷粉體表面的硼氫化鈉溶液反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后利用去離子水清洗并焙燒，制得催化劑。

12、上述制備方法中：步驟(1)中所述的稀鹽酸溶液為質(zhì)量分?jǐn)?shù)5～10％的鹽酸溶液，氨水溶液為質(zhì)量分?jǐn)?shù)10～15％的氨水溶液，。

13、上述制備方法中：步驟(1)中所述的硅源為硅酸鈉或硅酸銨，鋁源為氯化鋁或硝酸鋁，改性粉煤灰、硅源、鋁源的質(zhì)量比為1：(0.05～0.5)：(0.05～0.5)；

14、步驟(1)中所述的水熱反應(yīng)的溫度為160～180℃，水熱反應(yīng)的時間為4～8h；干燥的溫度均為80～100℃，干燥的時間均為6～12h；高溫焙燒的溫度為700～900℃，高溫焙燒的時間為4～8h；

15、上述制備方法中：步驟(2)中所述的鈰鹽為氯化鈰或六水合硝酸鈰，鎳鹽為六水合氯化鎳或六水合硝酸鎳，銅鹽為氯化銅或硝酸銅，鈰鹽和無水乙醇的質(zhì)量比為1：(40～80)。

16、上述制備方法中：步驟(2)中所述的硼氫化鈉和去離子水的質(zhì)量比為1：(30～50)，沸石陶瓷粉體和還原劑溶液的質(zhì)量比為1：(5～10)，浸漬的時間為30～60min。

17、上述制備方法中：步驟(2)中所述的金屬篩的目數(shù)為100～200目，真空干燥箱抽真空的真空度為5～10pa。

18、上述制備方法中：步驟(2)中步驟(2)中所述加熱的溫度為50～60℃，反應(yīng)的時間為1～2h；焙燒的溫度為400～500℃，焙燒的時間為30～60min。

19、本發(fā)明技術(shù)方案中，上述的催化劑制備方法在垃圾焚燒行業(yè)低溫?zé)煔饴缺酱呋趸矫娴膽?yīng)用。

20、本發(fā)明的催化劑活性評價實驗條件：取20～40目的催化劑1ml，倒入內(nèi)徑為6mm的石英管中，用石英棉和鐵絲網(wǎng)固定，將石英管放在管式爐中，通過控制管式爐的加熱溫度調(diào)節(jié)催化反應(yīng)的實際溫度。進(jìn)氣組分：o2(11vol.％)，氯苯(400ppm)，其余均為n2，氣體總流量為500ml/min，控制溫度在120～240℃，每30℃停留穩(wěn)定30min，采用氣相色譜測定氯苯濃度，150～240℃溫度區(qū)間內(nèi)催化劑脫氯苯效率均高于90％。

21、有益效果：

22、(1)本發(fā)明中利用燃煤電廠的大宗廢棄物粉煤灰，對其進(jìn)行酸洗、堿洗和去離子水清洗從而去除粉煤灰中含量較大的雜質(zhì)，然后根據(jù)需要摻入硅源和鋁源進(jìn)行水熱反應(yīng)從而形成沸石，再利用高溫焙燒形成沸石陶瓷粉體并鞏固沸石結(jié)構(gòu)，既能消化燃煤電廠的大宗固廢，也能夠?qū)崿F(xiàn)粉煤灰的高附加值資源化利用，還能利用沸石陶瓷的多孔結(jié)構(gòu)和高機(jī)械強(qiáng)度，有利于催化劑具有較高的催化活性和優(yōu)異的機(jī)械壽命；

23、(2)本發(fā)明中利用沸石陶瓷粉體浸漬于還原劑中吸附硼氫化鈉溶液，然后利用無水乙醇在真空中易沸騰揮發(fā)的性質(zhì)將活性組分和助催化劑前驅(qū)體氣化并接觸硼氫化鈉溶液，利用硼氫化鈉溶液還原鈰鹽、鎳鹽和銅鹽，其中鈰鹽和銅鹽雖然不能夠還原為金屬，但能夠提高催化劑中三價鈰離子和一價銅離子的相對含量，從而有利于氧空位濃度的提高，促進(jìn)催化活性的提高，同時鎳鹽被還原為單質(zhì)鎳，再進(jìn)行高溫焙燒氧化，從而形成氧化鎳包裹鎳的結(jié)構(gòu)，利用鎳優(yōu)異的電子傳輸性能提高氧化鎳的氧化還原性能，最終促進(jìn)催化劑活性的提高；

24、(3)本發(fā)明中利用氣-液-固三相反應(yīng)法負(fù)載活性組分和助催化劑組分，這樣既能夠避免常規(guī)浸漬法中活性組分和助催化劑組分在沸石陶瓷載體表面的分布不均，也能夠避免載體吸附活性組分前驅(qū)體溶液再進(jìn)行硼氫化鈉還原法中的活性組分易從載體表面流失的問題；

25、因此，本發(fā)明所制備的催化劑不僅能夠具有優(yōu)異的低溫?zé)煔饴缺窖趸阅?，同時稀土基催化劑的應(yīng)用能夠有效促進(jìn)我國稀土元素在環(huán)保領(lǐng)域的高值、高效利用，沸石陶瓷載體的應(yīng)用能夠促進(jìn)我國粉煤灰的高值化利用，而且該催化劑組分環(huán)境友好，制備工藝簡單，成本較低，性價比高，具有較強(qiáng)的應(yīng)用推廣價值。

技術(shù)特征：

1.一種亞微米球狀稀土基氯苯氧化催化劑，其特征在于：該催化劑以改性粉煤灰制備的沸石陶瓷粉體為載體，以氧化鈰和氧化鎳的復(fù)合氧化物為活性組分，氧化銅為助催化劑，采用高溫焙燒和氣-液-固三相反應(yīng)聯(lián)合法制備；其中，以載體質(zhì)量為基準(zhǔn)，活性組分的質(zhì)量百分含量為5～40％，助催化劑的質(zhì)量百分含量為1～20％，活性組分中氧化鈰和氧化鎳的質(zhì)量比為1：(0.1～5)。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的亞微米球狀稀土基氯苯氧化催化劑，其特征在于：以載體質(zhì)量為基準(zhǔn)，活性組分的質(zhì)量百分含量為10～30％，助催化劑的質(zhì)量百分含量為5～20％，活性組分中氧化鈰和氧化鎳的質(zhì)量比為1：(0.5～2)。

3.一種權(quán)利要求1所述的亞微米球狀稀土基氯苯氧化催化劑的制備方法，其特征在于，該催化劑的制備方法如下：

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：步驟(1)中所述的稀鹽酸溶液為質(zhì)量分?jǐn)?shù)5～10％的鹽酸溶液，氨水溶液為質(zhì)量分?jǐn)?shù)10～15％的氨水溶液，。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：步驟(1)中所述的硅源為硅酸鈉或硅酸銨，鋁源為氯化鋁或硝酸鋁，改性粉煤灰、硅源、鋁源的質(zhì)量比為1：(0.05～0.5)：(0.05～0.5)；

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：步驟(2)中所述的鈰鹽為氯化鈰或六水合硝酸鈰，鎳鹽為六水合氯化鎳或六水合硝酸鎳，銅鹽為氯化銅或硝酸銅，復(fù)合前驅(qū)體溶液中鈰鹽和無水乙醇的質(zhì)量比為1：(40～80)。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：步驟(2)中所述的硼氫化鈉和去離子水的質(zhì)量比為1：(30～50)，沸石陶瓷粉體和還原劑溶液的質(zhì)量比為1：(5～10)，浸漬的時間為30～60min。

8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：步驟(2)中所述的金屬篩的目數(shù)為100～200目，真空干燥箱抽真空的真空度為5～10pa。

9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：步驟(2)中步驟(2)中所述加熱的溫度為50～60℃，反應(yīng)的時間為1～2h；焙燒的溫度為400～500℃，焙燒的時間為30～60min。

10.權(quán)利要求1所述的催化劑制備方法在垃圾焚燒行業(yè)低溫?zé)煔饴缺酱呋趸矫娴膽?yīng)用。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開了一種亞微米球狀稀土基氯苯氧化催化劑的制備方法和應(yīng)用，該催化劑以改性粉煤灰制備的沸石陶瓷粉體為載體，以氧化鈰和氧化鎳的復(fù)合氧化物為活性組分，氧化銅為助催化劑；以載體質(zhì)量為基準(zhǔn)，活性組分的質(zhì)量百分含量為10～30％，助催化劑的質(zhì)量百分含量為5～20％。本方法合成的催化劑具有比表面積大、環(huán)境友好、低溫活性高等優(yōu)勢，能夠?qū)崿F(xiàn)垃圾焚燒行業(yè)低溫?zé)煔夤r下高效催化氧化氯苯的目標(biāo)。

技術(shù)研發(fā)人員：金奇杰,徐海濤,盧俊,陳利國,徐慕濤,施雪婷,李明波,宋靜,周長城,戰(zhàn)志博
受保護(hù)的技術(shù)使用者：南京工業(yè)大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/5/15