本發(fā)明涉及一種可見光吸收暗環(huán)境催化的納米材料及其制備方法，屬于光催化納米材料制備領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

1、光催化是一種綠色環(huán)保、低成本、可持續(xù)和無二次污染的技術(shù)，能夠滿足工業(yè)技術(shù)發(fā)展和低碳經(jīng)濟(jì)的要求。長持續(xù)光催化是光催化中的一種，其進(jìn)程包括4個(gè)連續(xù)的步驟：(1)催化劑根據(jù)其帶隙能量吸收光產(chǎn)生光生載流子；(2)光生載流子除了直接參與催化反應(yīng)，部分還會(huì)被儲(chǔ)存在長持續(xù)光催化材料特有的存儲(chǔ)中心；(3)激發(fā)光源撤去后，被儲(chǔ)存的載流子緩慢釋放；(4)釋放的載流子遷移到材料表面進(jìn)行氧化還原反應(yīng)，此時(shí)載流子分離效率高于載流子復(fù)合效率。

2、目前，各種金屬氧化物如mgga2o4、zn2geo4:mn2+、sr2mgsi2o7:eu2+,dy3+等納米材料被用于暗環(huán)境下催化降解有機(jī)污染物、殺菌、分解水制氫、還原co2等。但這類材料存在可見光吸收利用率低，尺寸較大、催化降解性能低、暗環(huán)境下催化持續(xù)時(shí)間短等問題，一定程度上限制了其在黑暗環(huán)境中的應(yīng)用發(fā)展。

3、具有d10電子構(gòu)型的鎵基半導(dǎo)體材料具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和性能，因其價(jià)帶空穴和導(dǎo)帶電子具有較高的電位，能夠有效地參與光催化反應(yīng)。摻雜是改善材料光電性能的有用方法，不僅可以通過在其帶隙位置產(chǎn)生缺陷態(tài)來減緩載流子復(fù)合效應(yīng)，增加界面載流子轉(zhuǎn)移和可見光吸收范圍，還可以通過引入缺陷充當(dāng)有效的陷阱中心，捕獲分離的載流子，從而有效提高光催化活性，各種金屬離子已被用于提高光催化材料的催化性能。但目前關(guān)于可見光響應(yīng)長持續(xù)光催化仍然是一個(gè)難題。

4、因此，制備具有良好可見光吸收性能的長持續(xù)光催化降解污染物作用的納米材料具有重要意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的上述問題，本發(fā)明提供了一種可見光吸收暗環(huán)境長持續(xù)催化的羥基氧化鎵納米材料，并以此作為光催化劑，實(shí)現(xiàn)在黑暗條件下持續(xù)產(chǎn)生活性物種用于污染物的降解，達(dá)到持續(xù)降解污染物的效果。

2、本發(fā)明的第一個(gè)目的在于提供一種光催化降解污染物的羥基氧化鎵納米材料，所述羥基氧化鎵納米材料具有持續(xù)產(chǎn)生活性物種性能。

3、一種暗環(huán)境下持續(xù)產(chǎn)活性物種的羥基氧化鎵納米材料，化學(xué)組成為gaooh:cuxfeyznz；式中，0.1≤x≤0.8，0≤y≤0.6，0≤z≤0.6；x+y+z≤1。

4、進(jìn)一步地，所述羥基氧化鎵納米材料在激發(fā)光源照射后，移除光源，可在暗環(huán)境下長時(shí)間持續(xù)催化；具有持續(xù)產(chǎn)活性物種能力。

5、在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，所述羥基氧化鎵納米材料呈納米棒狀，直徑為50±15nm；長度200±50nm。

6、本發(fā)明的第二個(gè)方面在于提供所述的羥基氧化鎵納米材料的制備方法，包括如下步驟：

7、s1.將鎵鹽溶液、金屬鹽溶液混勻得到混合液；

8、s2.取步驟s1制得的中混合液，調(diào)節(jié)ph至9.5-10.5；

9、s3.取步驟2得到的混合液進(jìn)行水熱反應(yīng)，反應(yīng)完成后固液分離、洗滌、干燥即可得到羥基氧化鎵納米材料；

10、所述金屬鹽包括銅鹽、鐵鹽、鋅鹽中的一種或組合。

11、在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，步驟s1中所述鎵鹽溶液為ga3+溶液；金屬鹽溶液為含cu2+、fe3+、zn2+離子中的一種或組合的鹽溶液。

12、在一些優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述ga3+溶液為ga(no3)3、gacl3溶液中的一種；

13、在一些優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述cu2+鹽溶液為cu(no3)2、cucl2、cuso4溶液中的一種；

14、在一些優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述fe3+鹽溶液為fe(no3)3、fecl3溶液中的一種。

15、在一些優(yōu)選的實(shí)施方式中，步驟s2中，還向混合液中加入ctab，超聲分散均勻后調(diào)節(jié)ph至9.5-10.5。

16、進(jìn)一步地，步驟s3中，水熱溫度為80-220℃，反應(yīng)時(shí)間為12-48h。

17、在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，步驟s3中，洗滌步驟用水洗3-6次，乙醇洗3-6次。

18、在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，步驟s3中，ctab的添加量為每4mmol?ga3+，加2-35mg。

19、在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，將鎵鹽溶液、金屬鹽溶液混合并攪拌得到混合溶液；其中金屬鹽為cu2+、fe3+；進(jìn)一步地，ga3+、cu2+、fe3+的摩爾比為1∶0.6∶(0-0.35)；

20、在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，步驟s2中，加入ctab，超聲輔助混勻，調(diào)節(jié)ph后再次使用超聲混勻；

21、在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，步驟s2中，干燥之后研磨得到羥基氧化鎵納米材料固體粉末。

22、在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，步驟s2中，使用氨水調(diào)節(jié)ph，優(yōu)選地，氨水的質(zhì)量濃度為10％-28％；

23、在一些實(shí)施方式中，水熱反應(yīng)在水熱反應(yīng)釜中進(jìn)行，所述水熱反應(yīng)釜優(yōu)選內(nèi)襯為聚四氟乙烯的不銹鋼高壓釜。

24、本發(fā)明的第三個(gè)方面在于提供所述的羥基氧化鎵納米材料作為光催化劑的應(yīng)用；步驟包括：激發(fā)光源預(yù)照射所述羥基氧化鎵納米材料后，移除光源后持續(xù)催化。

25、進(jìn)一步地，所述的羥基氧化鎵納米材料被激發(fā)光源光源預(yù)照射后，移除光源后可以持續(xù)催化。所述羥基氧化鎵納米材料作為光催化劑在激發(fā)光源撤掉后，儲(chǔ)存的光生載流子被緩慢釋放，隨后遷移到催化劑表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成活性氧物種用于持續(xù)催化降解有機(jī)污染物。

26、在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，所述的羥基氧化鎵納米材料用于催化降解有機(jī)污染物。進(jìn)一步地，所述有機(jī)污染物包括但不限于恩諾沙星、亞甲基藍(lán)、四環(huán)素、甲基橙；

27、在一些實(shí)施方式中，所述預(yù)照射時(shí)間為0.15～2h；移除光源后持續(xù)催化反應(yīng)時(shí)間0.5-192h；

28、在一些實(shí)施方式中，所述激發(fā)光源功率為0.05-1w/cm2；

29、在一些實(shí)施方式中，所述激發(fā)光源波長為400-700nm。

30、在一些優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述激發(fā)光源為0.05～1w/cm2白光led燈；光源預(yù)照射時(shí)間0.15～2h，移除光源后持續(xù)催化反應(yīng)時(shí)間0.5～192h。

31、在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，所述的羥基氧化鎵納米材料用于催化降解恩諾沙星。

32、本發(fā)明產(chǎn)生的有益效果至少包括：

33、(1)本發(fā)明提供了一種納米尺度的摻雜羥基氧化鎵納米材料，呈棒狀，直徑為50±15nm；長度200±50nm；將材料尺寸從微米級(jí)減小到納米級(jí)，提高了光生載流子的遷移效率，從而提高了對(duì)污染物的持續(xù)催化降解效率。

34、(2)本發(fā)明提供的羥基氧化鎵納米材料具有優(yōu)異的可見光吸收利用性能，移除光源后具有持續(xù)釋放光生載流子性能，從而具有持續(xù)催化降解能力，持續(xù)時(shí)間可達(dá)192h。在白光預(yù)照射時(shí)，產(chǎn)生的光生載流子可以進(jìn)行光催化反應(yīng)，同時(shí)未被利用的光生載流子暫時(shí)貯存在存儲(chǔ)中心，進(jìn)而抑制電子空穴的復(fù)合。光照結(jié)束后，被儲(chǔ)存的光生載流子被緩慢釋放并遷移到催化劑表面，使得此材料在撤去光源后仍然能夠利用光生電子產(chǎn)生多種活性物種進(jìn)行催化反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)材料的持續(xù)催化降解作用。

35、(3)本發(fā)明提供了羥基氧化鎵納米材料的制備方法，制備過程簡單，效率高，成本低；

36、(4)將本發(fā)明的羥基氧化鎵納米材料應(yīng)用于有機(jī)污染物的降解；預(yù)照射后的材料在無光源條件下能夠催化降解有機(jī)污染物，材料(1g/l)在白色led燈(100mw/cm2)照射0.5h后，撤去光源后立刻與抗生素恩諾沙星(10mg/l)混合，在暗環(huán)境下反應(yīng)1h后對(duì)恩諾沙星的降解率為50.3％，實(shí)現(xiàn)了白光響應(yīng)對(duì)有機(jī)污染物的持續(xù)催化降解作用，解除了光催化劑受光源有無或者強(qiáng)弱的限制的問題。