本發(fā)明屬于能源化工技術(shù)/催化領(lǐng)域，涉及一種脫除富氫氣體中co的ceo2基負載ptco催化劑及其制備方法和應(yīng)用，更具體的涉及一種ptco/ceo2催化劑及其制備方法和誘導(dǎo)活化h2參與co選擇性氧化的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、燃料電池作為一種高效的電能轉(zhuǎn)化裝置，通過氫氣(h2)和氧氣(o2)的反應(yīng)，能夠直接將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能，具有環(huán)境友好和高能量轉(zhuǎn)換效率的優(yōu)點。與傳統(tǒng)熱機相比，燃料電池不受卡諾循環(huán)的限制，因此在能量利用方面具有顯著優(yōu)勢，廣泛應(yīng)用于交通運輸、便攜式電源及固定式/分布式發(fā)電等領(lǐng)域。燃料電池所需氫氣的來源，通常為碳氫化合物與水汽的重整反應(yīng)，這一過程的副反應(yīng)會伴隨少量一氧化碳(co)雜質(zhì)的產(chǎn)生。微量的co會優(yōu)先吸附于燃料電池陽極，導(dǎo)致貴金屬電極中毒，進而降低燃料電池的工作效率和使用壽命。

2、為了有效去除富氫氣體中的co，研究者們開發(fā)了多種氫氣純化技術(shù)，包括co選擇性氧化(co-prox)、co選擇性甲烷化(co?methanation)、高/低溫水氣變換(water-gasshift)、鈀膜純化和變壓吸附(psa)等。其中，co選擇性氧化被認為是去除富氫氣體中co的經(jīng)濟且有效的方法。這一過程通過向富氫氣體中引入少量o2或空氣，利用催化反應(yīng)選擇性地氧化脫除co雜質(zhì)。在co-prox技術(shù)中，高效催化劑的研發(fā)是關(guān)鍵，催化材料需同時具備優(yōu)異的co轉(zhuǎn)化率和co2選擇性。針對催化劑的設(shè)計和合成方法已成為co-prox領(lǐng)域研究的熱點，涉及到納米材料的構(gòu)建、催化活性調(diào)控以及反應(yīng)條件的優(yōu)化等多個方面。

3、然而，用于co-prox催化劑普遍存在以下問題：1、為避免分析過量h2競爭吸附和優(yōu)先氧化等問題，基礎(chǔ)研究通常采用低于45vol.％的h2配比來模擬co-prox反應(yīng)氣，惰性的ar或he作為反應(yīng)平衡氣，這與實際應(yīng)用條件相差甚遠。例如，甲醇水汽重整(msr)制得h2比例高達70vol.％；2、基礎(chǔ)研究為來深度解析構(gòu)效關(guān)系和反應(yīng)機制，不考慮將設(shè)計構(gòu)筑的催化劑材料用于復(fù)雜工況條件的測試，尤其是低溫條件下co2和h2o的影響(co2為重整反應(yīng)產(chǎn)物，h2o為過量反應(yīng)物)。

4、因此，通過簡單的制備方法，制備出在工況條件下低溫高催化活性和高選擇性的催化劑，是銜接過渡基礎(chǔ)研究與工業(yè)應(yīng)用的關(guān)鍵。

5、本發(fā)明旨在解決上述問題。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明旨在克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，針對co-prox反應(yīng)中，氫氣占比高時的低溫競爭吸附氧化問題，以及工況條件下高效脫除co的問題，本發(fā)明以鈰氧化物ceo2為基體，通過ptco活性位點誘導(dǎo)h2低溫活化為表面活性羥基參與促進co選擇性氧化，提升了低溫co氧化的轉(zhuǎn)化率以及工況條件下的反應(yīng)活性。本發(fā)明尤其適用于高比例富氫氣體的co脫除。

2、本發(fā)明采取點技術(shù)方案是：

3、本發(fā)明第一方面提供一種低溫脫除富氫氣體中co的ceo2基負載ptco催化劑，其特征在于，所述ceo2基負載ptco催化劑為ptco/ceo2催化劑，其包括載體和活性組分，所述載體為ceo2，所述活性組分為ptco，ptco以顆粒團簇形式均勻分散在載體ceo2上，其中基于所述催化劑載體ceo2的總質(zhì)量，活性組分ptco的負載量為0.4～6.7wt.％，活性組分ptco中pt與co的元素比例為3:1～1:3。ceo2基指代ceo2以及修飾改性的ceo2類型載體。

4、優(yōu)選地，所述ptco顆粒團簇的尺寸為15～20nm，基于所述載體ceo2的總質(zhì)量，ptco的負載量為1.6～4.0wt.％。

5、本發(fā)明第二方面提供一種本發(fā)明第一方面所述的ceo2基負載ptco催化劑的制備方法，先采用水熱法制備ceo2載體，然后再采用浸漬法在所述載體ceo2上負載ptco活性組分。

6、優(yōu)選地，所述的ceo2基負載ptco催化劑的制備方法包括以下步驟：

7、(1)將ce源溶解在去離子水中，制成ce的前驅(qū)體溶液，并將其滴加至堿溶液中，制成堿性懸濁液；

8、(2)攪拌步驟(1)所得的堿性懸濁液，隨后轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中進行水熱反應(yīng)；

9、(3)將步驟(2)所得的反應(yīng)物經(jīng)洗滌至洗出液ph＝7～10，所得沉淀經(jīng)干燥和研磨后，焙燒，即得所述ceo2載體；

10、(4)將pt源和co源溶解在去離子水中，制成ptco的前驅(qū)體溶液，然后將步驟(3)所得的ceo2載體研磨過篩后，分散在去離子水中，并與ptco的前驅(qū)體溶液混合，初步干燥后，放置于烘箱中烘干，研磨，還原焙燒得到所述ptco/ceo2催化劑。

11、優(yōu)選地，步驟(1)中，堿溶液為naoh溶液；

12、ce源選自硝酸鈰、硫酸鈰、氯化鈰和草酸鈰中的至少一種；

13、naoh溶液的摩爾濃度為18～25mol/l；

14、naoh溶液的用量與前驅(qū)體鹽溶液(ce的前驅(qū)體溶液)的體積比例為0.5～0.8，其中，ce的前驅(qū)體溶液的配置濃度為：ce源總質(zhì)量與去離子水比例為(1.8～2.5)g:(25～50)ml；

15、優(yōu)選地，步驟(2)中，攪拌時間為0.5～2h；水熱反應(yīng)溫度90～110℃，水熱反應(yīng)時間20～26h。

16、優(yōu)選地，步驟(3)中，用去離子水離心洗滌；

17、干燥溫度為60～100℃，干燥時間為18～24h，焙燒溫度為350～450℃，焙燒時間為1～2.5h。

18、優(yōu)選地，步驟(4)中，采用水浴蒸發(fā)法初步干燥，干燥過程保持懸濁液被均勻攪拌；

19、pt源選自氯鉑酸、硝酸鉑、硝酸銅、硫酸鉑中的至少一種；

20、co源選自硝酸鈷、乙酸鈷、氯化鈷、硫酸鈷的至少一種。

21、載體ceo2基浸漬ptco后的初步干燥水浴溫度為50～80℃，后續(xù)烘箱中烘干的干燥溫度為60～100℃，干燥時間為18～24h，還原焙燒溫度為600～850℃，還原焙燒時間為2～4h，還原氣氛為h2/n2、h2/ar、h2/he中的一種，h2占還原氣氛的總體積比為20vol.％～100vol.％；

22、分散方式包括但不限于超聲分散、磁力攪拌、高頻震蕩、超聲破碎中的一種或多種方法的聯(lián)合處理；

23、控制pt源和co源的用量，使ptco與ceo2的質(zhì)量占比為0.004～0.067，即基于所述載體的總質(zhì)量，ptco的總負載量為0.4～6.7wt.％，且控制pt源和co源的用量，使pt與co的元素比例為3:1～1:3。

24、本發(fā)明第三方面提供一種本發(fā)明第一方面所述催化劑的應(yīng)用，將其作為催化劑用于富氫氣體中co的脫除，其中基于富氫氣體總體積，富氫氣體中氫氣占比為20～70vol.％，更優(yōu)選地為50～70vol.％。

25、優(yōu)選地，所述ceo2基負載ptco催化劑配合富氫氣體中的氫氣共同促進co的低溫選擇性氧化，低溫為50～80℃的溫度區(qū)間。具體的，所述ceo2基負載ptco催化劑中載體ceo2提供豐富的氧物種，調(diào)控氧物種遷移轉(zhuǎn)化促進co選擇性氧化，ptco活性組分則誘導(dǎo)活化h2生成表面羥基參與co氧化，羥基物種的氧化活性高于氧氣，因而大幅提高了co選擇性氧化的轉(zhuǎn)化率。

26、當(dāng)氣氛條件為1vol.％co、1vol.％o2，98vol.％n2，即便是在200℃高溫時，co轉(zhuǎn)化率僅提升至5％左右，但引入h2后促進了co的低溫選擇性氧化，當(dāng)氣氛條件為1vol.％co、1vol.％o2和70vol.％h2，配置n2平衡氣時，即便是低溫段(50～80℃)的co轉(zhuǎn)化率逐漸升高至99％(pt:co＝3:1)。

27、相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有以下有益效果：

28、1、本發(fā)明以鈰氧化物ceo2為基體，載體ceo2提供豐富的氧物種，調(diào)控氧物種遷移轉(zhuǎn)化促進co選擇性氧化，ptco活性組分則誘導(dǎo)活化h2生成表面羥基參與co氧化，羥基物種的氧化活性高于氧氣，因而大幅提高了co選擇性氧化的轉(zhuǎn)化率，以及工況條件下的活性表現(xiàn)。

29、2、本發(fā)明的制備方法選用ptco為活性組分，合成的ptco/ceo2催化劑實現(xiàn)了在50～200℃的溫度區(qū)間，傳統(tǒng)co氧化的轉(zhuǎn)化率低于5％，但引入h2將將co轉(zhuǎn)化率提升至99％的效果。通常，本研究領(lǐng)域共識為h2競爭氧化抑制co選擇性氧化，即h2競爭氧化抑制活性的效果，但是ptco/ceo2催化體系區(qū)別于其他類型催化劑，使用ptco/ceo2催化劑，h2不僅不會競爭氧化抑制co選擇性氧化，反而會提高了co選擇性氧化的轉(zhuǎn)化率。

30、3.本發(fā)明選用ptco活性組分，ptco顆粒均勻分散在載體ceo2表面，沒有因為高溫還原處理而燒結(jié)團聚，合適載量且高度分散的ptco在活性表現(xiàn)上更好。

31、4.本發(fā)明涉及的ptco/ceo2相較于傳統(tǒng)貴金屬基催化劑具有合成工藝簡單、貴金屬載量低、操作允許誤差寬泛等優(yōu)勢。