專利名稱：一種可降解型氣體水合物促進(jìn)劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氣體水合物工業(yè)成產(chǎn)和利用技術(shù)領(lǐng)域，尤指一種可降解型氣體水合物 聞效促進(jìn)劑的制備方法。
背景技術(shù)：
氣體水合物是一種可以高效儲(chǔ)存氣體的籠形晶體化合物，水分子通過氫鍵連接在 外圍形成冰狀的空腔結(jié)構(gòu)，氣體分子在一定壓力和溫度條件下填充到已形成的孔穴中。由 于填充的氣體以及填充率不同，氣體水合物不具有固定的化學(xué)計(jì)量。填充率即水合物儲(chǔ)氣 密度受到壓力、溫度和添加劑的影響，填充率越大所形成的水合物穩(wěn)定性越好，越便于運(yùn) 輸。1990年,Gudmundsson等提出水合物法固態(tài)儲(chǔ)存天然氣概念,從此天然氣水合物儲(chǔ)運(yùn)技 術(shù)得到廣泛關(guān)注。氣體水合物儲(chǔ)運(yùn)技術(shù)的優(yōu)勢(shì)在于①儲(chǔ)氣能力巨大，天然氣水合物(NGH)儲(chǔ) 氣能力大，在標(biāo)準(zhǔn)狀況下，Im3水合物可以儲(chǔ)存160 180m3的天然氣。儲(chǔ)氣條件相對(duì)溫和， 具有良好的應(yīng)用前景。②水合物儲(chǔ)運(yùn)較液化天然氣(LNG)、壓縮天然氣(CNG)更安全，因?yàn)?水合物能夠在-15 _5°C和O.1 1. OMPa條件下保存，并且分解過程緩慢，不易燃燒；而 液化天然氣的儲(chǔ)存溫度需要_162°C，壓縮天然氣則需要儲(chǔ)存在21MPa的高壓下。③水合物 儲(chǔ)運(yùn)技術(shù)需要的資本和運(yùn)行耗費(fèi)較低。
然而現(xiàn)有的氣體水合物生成技術(shù)研究面臨嚴(yán)峻的技術(shù)挑戰(zhàn)生成速率低下；儲(chǔ)氣 密度不高；實(shí)驗(yàn)廢液處理不當(dāng)會(huì)污染水體和環(huán)境。例如，在4. 54MPa, 275. 15K的條件下，甲 烷在靜態(tài)的純水環(huán)境中誘導(dǎo)時(shí)間長達(dá)28小時(shí)甚至更長，這樣的反應(yīng)生成速率嚴(yán)重影響水 合物儲(chǔ)運(yùn)技術(shù)的推廣和應(yīng)用。為提高生成速率，國內(nèi)外許多研究者應(yīng)用表面活性劑促進(jìn)水 合物的生成。其中十二烷基硫酸鈉(SDS)研究的最為廣泛，SDS確實(shí)可以有效縮短誘導(dǎo)時(shí) 間，但其對(duì)增加儲(chǔ)氣密度的效果不能令人滿意，且當(dāng)體系處于冰點(diǎn)以下，SDS會(huì)加速水合物 的分解，不利于氣體水合物的快速形成。
目前應(yīng)用于氣體水合物生成促進(jìn)的表面活性劑具有共同的缺點(diǎn)在于它們不可降 解。如果直接排放到循環(huán)水體或進(jìn)入土壤，很可能引發(fā)一系列環(huán)境污染問題，給氣體水合物 工業(yè)化的實(shí)現(xiàn)帶來極大阻礙。因此，研究使用可降解型的氣體水合物促進(jìn)劑有助于水合物 儲(chǔ)運(yùn)技術(shù)的工業(yè)化生產(chǎn)，是具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的不足和問題，提供一種高效水合物促進(jìn)劑， 增大生成速率，提高儲(chǔ)氣密度，成本低，綠色環(huán)?？山到狻１敬龠M(jìn)劑可應(yīng)用于實(shí)驗(yàn)室研究也 可供工業(yè)生成所用。解決了使用傳統(tǒng)促進(jìn)劑時(shí)，實(shí)驗(yàn)廢液處理的復(fù)雜問題，或避免廢液直接 排入循環(huán)水體對(duì)環(huán)境和水體的污染。
為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案
—種可降解型氣體水合物高效促進(jìn)劑，由鼠李糖脂、碳酸鈉、氯化鈉組成，所述鼠 李糖脂結(jié)構(gòu)如式I，所述鼠李糖脂、氯化鈉、碳酸鈉和質(zhì)量濃度分別為O. 03% O. 1%，0. 5% 1. 20%, O. 5% 2. 00%。所選用促進(jìn)劑中鼠李糖脂(式I所示)為可降解的生物表面活性劑， 無毒害、無污染、高效環(huán)保。通過對(duì)鼠李糖脂性能的研究發(fā)現(xiàn)，所用鼠李糖脂最低表面張力 為29. 6mN/m，臨界膠束濃度為1. 03g/L，為備選四種鼠李糖脂中表面張力最低的。由于其結(jié) 構(gòu)中含有羧基，當(dāng)與碳酸鈉(NaCO3)復(fù)配時(shí)，由于CO3-的水解作用可將羧基轉(zhuǎn)化為羧酸，起 到良好的“協(xié)同效應(yīng)”，促進(jìn)形成膠束，進(jìn)一步降低表面張力。
式I
本發(fā)明所述可降解型氣體水合物高效促進(jìn)劑的制備方法，采用鼠李糖脂、氯化 鈉(NaCl)、碳酸鈉(NaCO3)復(fù)配得到，三種物質(zhì)的質(zhì)量濃度范圍為O. 03% O. 1%, O. 5% 1. 20%, O. 5% 2. 00%,復(fù)配時(shí)選取其中一種濃度進(jìn)行配比。如按配比O. 05%:1. 00%:1. 00% 的比例制備。
本發(fā)明所提供的可降解型氣體水合物促進(jìn)劑由于加入了氯化鈉溶液可預(yù)測海水 環(huán)境中水合物生成促進(jìn)情況。當(dāng)然，也可只由鼠李糖脂和碳酸鈉(NaCO3)按質(zhì)量配比O. 05% 1.00%制備，用于實(shí)驗(yàn)室研究。
本發(fā)明所述可降解型氣體水合物促進(jìn)劑使用范圍廣泛，沒有嚴(yán)格的使用條件要 求，一般在壓力為O 30MPa，溫度為O 30°C的范圍內(nèi)均可使用。
本發(fā)明的制備裝置和反應(yīng)裝置包括電子天平、表面張力儀、高壓反應(yīng)釜、制冷恒溫 水浴、高壓配氣系統(tǒng)、光纖攝像系統(tǒng)、壓力與溫度控制裝置、數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)等。
裝置基本參數(shù)球形反應(yīng)釜由鈦合金材料制成，設(shè)計(jì)壓力30MPa，設(shè)計(jì)溫 度-10-15°C，容積O. 5L ;制冷恒溫浴槽(THD-2030型)是由寧波天恒儀器廠生產(chǎn)的，控溫范 圍為258. 15 268. 15K，控溫精度為±0. OlK ;高壓配氣系統(tǒng)采用先進(jìn)的氣驅(qū)氣增壓方式； 光線攝像裝置可實(shí)時(shí)監(jiān)視水合物形成過程；反應(yīng)釜內(nèi)溫度與壓力由參數(shù)控制臺(tái)上的多功能 數(shù)字顯示儀顯示，并通過數(shù)據(jù)自動(dòng)采集系統(tǒng)采集并記錄。測溫元件為PtlOO鉬電阻，測量范 圍為253. 15 293. 15K，精度為±0.1K ;壓力傳感器的精度為±5%，量程為O lOMPa。 溫度和壓力信號(hào)通過數(shù)據(jù)采集卡記錄和分析。
主要制備步驟如下
I配制水溶液使用精度為O. OOlg的電子天平分別稱取一定質(zhì)量的鼠李糖脂配成 質(zhì)量濃度為O. 03% O. 10%的溶液。
2再依次使用電子天平稱量配成質(zhì)量濃度為O. 50% O. 80%的NaCl溶液和質(zhì)量濃 度為O. 50% 2. 0%的NaCO3溶液。
3按表I指定濃度配比依次配制得到復(fù)合促進(jìn)劑，如選用0. 10%鼠李糖脂+1. 2% 氯化鈉+2. 0%碳酸鈉。
4溫度設(shè)定為5°C，并在此溫度下測量不同濃度比的復(fù)合促進(jìn)劑的表面張力，利用 恒溫表面張力儀測得復(fù)合促進(jìn)劑的表面張力為26. 4 31. 8mN/m。
5用已準(zhǔn)備好的溶液進(jìn)行水合物促進(jìn)生成實(shí)驗(yàn)，根據(jù)不同環(huán)境溫度設(shè)置恒溫水浴溫度，同保證過冷度。
6利用恒溫搜索法，分別記錄誘導(dǎo)時(shí)間為9min 15min ;相平壓力為1. 74 2.17MPa，相較于去離子水和十二烷基硫酸鈉，相平衡壓力分別降低了 O. 45MPa和O. 13MPa。
本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在
( I)可降解，環(huán)保無污染，真正實(shí)現(xiàn)“綠色工業(yè)”
本發(fā)明所述氣體水合物促進(jìn)劑無毒害、無污染，可直接排放入循環(huán)水體或進(jìn)入土 壤，可以很快被生物降解，不造成任何環(huán)境污染，實(shí)現(xiàn)“綠色工業(yè)”的理念，為水合物儲(chǔ)運(yùn)技 術(shù)工業(yè)化實(shí)現(xiàn)解除后顧之憂。
( 2 )水合物生成促進(jìn)效果佳
使用本發(fā)明所述促進(jìn)劑進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)CO2水合物的誘導(dǎo)時(shí)間縮短了誘導(dǎo)時(shí)間約 20min，降低了相平衡壓力約O. 5MPa。
(3)成本低，使用安全，應(yīng)用廣泛
本發(fā)明所述促進(jìn)劑價(jià)格便宜，用量少，能促進(jìn)氣體水合物高效生成，降低平衡點(diǎn)。 并且使用范圍廣泛，對(duì)溫度和壓力條件沒有特殊要求，可應(yīng)用于氣體水合物儲(chǔ)運(yùn)技術(shù)；水合 物法捕集CO2等溫室氣體；氣體水合物分離技術(shù)等諸多領(lǐng)域。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步闡述，但本發(fā)明使用方式不僅限于此。
實(shí)施例1 :
配制質(zhì)量濃度O. 05%鼠李糖脂+0. 80%氯化鈉+1. 00%碳酸鈉的復(fù)合促進(jìn)劑溶液， 取200ml注入反應(yīng)釜(約視窗1/2高度處)，設(shè)置恒溫水浴溫度，給定初始溫度5°C，實(shí)驗(yàn)氣體 采用99. 9%的CO2氣體，待溫度穩(wěn)定后開始進(jìn)氣，進(jìn)氣結(jié)束后開啟釜內(nèi)攪拌400 500rpm， 約14. 3min后水合物開始形成，相平衡壓力為2. 05Mpa。
具體步驟如下
(I)配制溶液使用精度為O. OOlg的電子天平準(zhǔn)確稱量試劑并按實(shí)驗(yàn)要求配制相 應(yīng)濃度的反應(yīng)溶液，并儲(chǔ)存供實(shí)驗(yàn)用。
(2)制冷開啟低溫恒溫循環(huán)槽，將溫度預(yù)設(shè)為5°C，開啟制冷和循環(huán)。
(3)進(jìn)液利用釜內(nèi)真空環(huán)境，向釜內(nèi)注入200mL溶液至視窗1/2高度處。
(4)進(jìn)氣采用氣驅(qū)增壓方式向釜內(nèi)注入高壓CO2，然后開啟釜內(nèi)攪拌，以加速水合 物快速生成，攪拌轉(zhuǎn)速維持在400 500rpm。
(5)觀察反應(yīng)釜中有水合物小晶粒形成時(shí)，記錄下時(shí)間作為誘導(dǎo)時(shí)間；利用恒溫壓 力搜索法測定相平衡點(diǎn)，水合物的形成和分解通過反應(yīng)釜內(nèi)光纖攝像直接觀察確定。
(6)欲進(jìn)行下一組實(shí)驗(yàn)，首先將釜內(nèi)壓力泄凈，抽出釜內(nèi)溶液，然后重復(fù)操作。
實(shí)施例2
配制質(zhì)量濃度O. 05%鼠李糖脂+1. 20%氯化鈉+2. 00%碳酸鈉的復(fù)合促進(jìn)劑溶液， 取200ml注入反應(yīng)釜(約視窗1/2高度處)，設(shè)置恒溫水浴溫度，給定初始溫度5°C，實(shí)驗(yàn)氣體 采用99. 9%的CO2氣體，待溫度穩(wěn)定后開始進(jìn)氣，進(jìn)氣結(jié)束后開啟釜內(nèi)攪拌400 500rpm， 約9. 6min后水合物開始形成，相平衡壓力為2.1lMpa0
實(shí)施例3:
配制質(zhì)量濃度O. 03%鼠李糖脂+0. 80%氯化鈉+1. 00%碳酸鈉的復(fù)合促進(jìn)劑溶液， 取200ml注入反應(yīng)釜(約視窗1/2高度處)，設(shè)置恒溫水浴溫度，給定初始溫度5°C，實(shí)驗(yàn)氣體采用99. 9%的CO2氣體，待溫度穩(wěn)定后開始進(jìn)氣，進(jìn)氣結(jié)束后開啟釜內(nèi)攪拌400 500rpm， 約15min后水合物開始形成，相平衡壓力為2. 02Mpa。
實(shí)施例4
配制質(zhì)量濃度O. 03%鼠李糖脂+1. 20%氯化鈉+1. 00%碳酸鈉的復(fù)合促進(jìn)劑溶液， 取200ml注入反應(yīng)釜(約視窗1/2高度處)，設(shè)置恒溫水浴溫度，給定初始溫度5°C，實(shí)驗(yàn)氣體采用的99. 9%的CO2氣體，待溫度穩(wěn)定后開始進(jìn)氣，進(jìn)氣結(jié)束后開啟釜內(nèi)攪拌400 500rpm， 約9. Omin后水合物開始形成，相平衡壓力為1. 94Mpa。
實(shí)施例5
配制質(zhì)量濃度O. 10%鼠李糖脂+1. 20%氯化鈉+1. 00%碳酸鈉的復(fù)合促進(jìn)劑溶液， 取200ml注入反應(yīng)釜(約視窗1/2高度處)，設(shè)置恒溫水浴溫度，給定初始溫度5°C，實(shí)驗(yàn)氣體采用99. 9%的CO2氣體，待溫度穩(wěn)定后開始進(jìn)氣，進(jìn)氣結(jié)束后開啟釜內(nèi)攪拌400 500rpm， 約13. 5min后水合物開始形成，相平衡壓力為L 75Mpa。
本發(fā)明所述氣體水合物促進(jìn)劑制備濃度如表I所示。
表I復(fù)合促進(jìn)劑制備濃度及實(shí)驗(yàn)結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種可降解型氣體水合物高效促進(jìn)劑，其特征在于由鼠李糖脂、碳酸鈉、氯化鈉組成，所述鼠李糖脂結(jié)構(gòu)如式I，所述鼠李糖脂、氯化鈉、碳酸鈉和質(zhì)量濃度分別為O. 03% O. 1%，O. 5% 1. 20%, O. 5% 2. 00% ；式I。
2.權(quán)利要求1所述的可降解型氣體水合物高效促進(jìn)劑的制備方法，其特征在于，是將鼠李糖脂、氯化鈉、碳酸鈉三種物質(zhì)按質(zhì)量濃度分別為O. 03% O. 1%，0. 5% 1. 20%，.O.5% 2. 00%復(fù)配而成；所述鼠李糖脂結(jié)構(gòu)如式1:式I。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種可降解型氣體水合物高效促進(jìn)劑的制備方法，所述促進(jìn)劑由鼠李糖脂、碳酸鈉(NaCO3)、氯化鈉(NaCl)三種物質(zhì)按一定比例配置而成。促進(jìn)劑使用時(shí)總質(zhì)量濃度約為0.05%～2%。本發(fā)明主要應(yīng)用于氣體水合物生成促進(jìn)研究，也可用于水合物法捕集CO2等溫室氣體；氣體水合物分離技術(shù)等諸多領(lǐng)域。在高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行，氣體由高壓氣瓶提供；經(jīng)氣驅(qū)增壓泵通入釜內(nèi)；溫度、壓力通過變送器顯示；反應(yīng)情況通過攝像頭由數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)實(shí)時(shí)記錄。本發(fā)明的促進(jìn)劑由于使用可降解的生物表面活性劑十分環(huán)保，對(duì)環(huán)境不造成任何污染且成本低，用量少，促進(jìn)效果佳，有助于水合物工業(yè)生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C10L3/08GK103028353SQ20121054409
公開日2013年4月10日 申請(qǐng)日期2012年12月14日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月14日
發(fā)明者王樹立, 張琳, 周詩崠, 李恩田, 馬維俊 申請(qǐng)人:常州大學(xué)