本發(fā)明涉及新能源，尤其是涉及一種復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、隨著化石燃料逐漸枯竭以及環(huán)境污染問題的加劇，尋找清潔、可再生的能源已成為全球共識(shí)。氫氣作為一種高效、零碳排放的能源載體，被認(rèn)為是未來能源體系中的重要組成部分。清潔和豐富的氫氣，可以減少對(duì)化石燃料的依賴，抑制二氧化碳的排放，減緩全球變暖。電解水制氫利用電能，將水分解為氫氣和氧氣，是一種實(shí)現(xiàn)氫能生產(chǎn)的綠色路徑，但其析氫反應(yīng)(her)動(dòng)力學(xué)緩慢。

2、貴金屬鉑(pt)電催化劑雖然具有較高的析氫活性，但其成本高、儲(chǔ)量低阻礙了其工業(yè)應(yīng)用。因此，探尋可替代貴金屬pt的新型析氫反應(yīng)催化劑成為了當(dāng)下的技術(shù)熱點(diǎn)和難點(diǎn)。

3、釕(ru)雖然屬于貴金屬，但其價(jià)格較鉑便宜，價(jià)格僅為pt的十二分之一。在實(shí)際應(yīng)用中，用釕氧化物替代鉑可以在維持高催化活性的同時(shí)降低成本。釕酸釔(y2ru2o7)是一種具有燒綠石結(jié)構(gòu)(a2b2o7)的材料，在析氧反應(yīng)(oer)中能夠表現(xiàn)出比傳統(tǒng)ruo2更優(yōu)異的電化學(xué)催化活性和穩(wěn)定性(j.am.chem.soc.2017,139,12076-12083)；與鉑相比，釕酸釔能夠以較少的用量達(dá)到類似或更高的催化效果，其材料中釕的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為41wt.％，顯著低于ruo2中的76wt.％，這有助于進(jìn)一步降低催化劑的總體使用成本。然而，由于釕酸釔的表面優(yōu)先被a位惰性離子所占據(jù)，導(dǎo)致表面無法暴露出具有催化活性的釕離子，這嚴(yán)重抑制了釕酸釔的析氫催化活性。

4、因此，探索并制備新型復(fù)合材料，有效暴露釕酸釔中的活性釕離子，以增強(qiáng)其在析氫催化活性，成為當(dāng)前研究的迫切需求。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明旨在至少解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的技術(shù)問題之一。為此，本發(fā)明提出一種復(fù)合材料，其具有優(yōu)異的析氫催化活性和催化穩(wěn)定性。

2、本發(fā)明還提供了上述復(fù)合材料的制備方法。

3、本發(fā)明還提供了一種析氫催化劑。

4、本發(fā)明還提供了一種電解水析氫陰極。

5、本發(fā)明還提供了上述復(fù)合材料的應(yīng)用。

6、根據(jù)本發(fā)明第一方面的實(shí)施例，提供了一種復(fù)合材料，所述復(fù)合材料包括釕單質(zhì)和氧化釔的異相結(jié)構(gòu)，其中釕單質(zhì)納米顆粒負(fù)載在氧化釔表面上。

7、根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例提供的復(fù)合材料，至少具有如下有益效果：

8、本發(fā)明實(shí)施例提供的復(fù)合材料中釕單質(zhì)納米顆粒負(fù)載在氧化釔(y2o3)表面，具有釕單質(zhì)和氧化釔異相結(jié)構(gòu)，在用于催化劑時(shí)具有結(jié)合力強(qiáng)、化學(xué)界面穩(wěn)定、催化活性和穩(wěn)定性更高等優(yōu)點(diǎn)。

9、本發(fā)明實(shí)施例提供的異相結(jié)構(gòu)不僅可以激活大量的活性位點(diǎn)并且可以產(chǎn)生有利于電子傳導(dǎo)的異質(zhì)界面。由于ru金屬晶體與y2o3材料的相似性以及y2o3與三維ru金屬的催化協(xié)同作用，異相催化劑負(fù)載的釕金屬表現(xiàn)出了顯著的析氫活性。其原理是利用各組分間對(duì)氫的吸附能力不同，使氫從富氫相向貧氫相的轉(zhuǎn)移，協(xié)同工作，從而提升催化劑表面的析氫活性。

10、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施例，所述復(fù)合材料包括任選的釕酸釔氧化物。在一些實(shí)施例中，所述復(fù)合材料以y2ru2o7、ru和y2o3三種混合相的形式存在。

11、根據(jù)本發(fā)明的一些優(yōu)選的實(shí)施例，所述復(fù)合材料僅由釕單質(zhì)和氧化釔的兩種相構(gòu)成。兩相的共存形成了大量異質(zhì)界面，這種界面結(jié)構(gòu)有助于產(chǎn)生協(xié)同電子效應(yīng)，增強(qiáng)催化活性；同時(shí)，堅(jiān)固的兩相結(jié)構(gòu)，使ru納米顆粒穩(wěn)固錨定y2o3基體上，防止在長(zhǎng)時(shí)間電解過程中脫落或溶解，增強(qiáng)催化穩(wěn)定性。

12、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施例，所述釕單質(zhì)的粒徑為2～3nm；例如約2.5nm。

13、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施例，氧化釔的粒徑為4～5nm；例如約4.5nm。

14、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施例，所述復(fù)合材料的粒徑為5～6nm；例如約5.5nm。

15、根據(jù)本發(fā)明第二方面的實(shí)施例，提供了所述復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：

16、s1.提供和/或制備前驅(qū)體釕酸釔；

17、s2.熱還原所述前驅(qū)體。

18、根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的制備方法，至少具有如下有益效果：

19、本發(fā)明實(shí)施例通過對(duì)y2ru2o7氧化物前驅(qū)體進(jìn)行熱還原，偏析出納米金屬ru的同時(shí)，y2ru2o7的燒綠石結(jié)構(gòu)被瓦解，使結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，得到包括ru單質(zhì)和氧化釔的異相結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料，從而得到暴露了更多活性位點(diǎn)的復(fù)合材料，為探索高效催化劑的制備提供了可靠手段。

20、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，本發(fā)明方法制備得到的復(fù)合材料具有優(yōu)異的析氫催化活性和催化穩(wěn)定性。

21、綜上，本發(fā)明實(shí)施例的方法原料簡(jiǎn)單，工藝流程易操作，適合大規(guī)模制備，反應(yīng)過程綠色安全，沒有其他有毒性的添加劑，該方法制備的具有異相結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料催化劑具有結(jié)合力強(qiáng)、化學(xué)界面穩(wěn)定、催化活性和穩(wěn)定性更高等優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明對(duì)于探究多組元催化體系的設(shè)計(jì)和制備及其應(yīng)用，具有重要的科學(xué)意義和應(yīng)用價(jià)值。

22、在本發(fā)明一些優(yōu)選的實(shí)施例中，制備得到的復(fù)合材料中還包括未反應(yīng)的y2ru2o7氧化物相。

23、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施例，相對(duì)于前驅(qū)體釕酸釔，所述復(fù)合材料由原本光滑的表面變得粗糙，晶格內(nèi)的原子排列變得更加無序，這也證明了所述異相相結(jié)構(gòu)的形成。

24、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施例，步驟s1中，所述前驅(qū)體可以通過商業(yè)購買得到。替代地，所述前驅(qū)體的制備方法包括溶膠凝膠法、固相合成法或共沉淀法中的至少一種。

25、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施例，步驟s1中，通過溶膠凝膠法制備前驅(qū)體。溶膠-凝膠法能夠通過液態(tài)的前驅(qū)體溶液實(shí)現(xiàn)各成分的均勻混合，可以合成高均勻性的材料；并且可以在相對(duì)較低的溫度下進(jìn)行材料的合成，而無需進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)。

26、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施例，步驟s1中，前驅(qū)體的制備包括如下步驟：

27、s1a.將y鹽、ru鹽和絡(luò)合劑在水中混合，反應(yīng)，干燥；

28、s1b.在含氧氣氛中煅燒步驟s1a所得固體產(chǎn)物。

29、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施例，步驟s1a中，所述絡(luò)合劑包括檸檬酸和/或乙二胺四乙酸。

30、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施例，步驟s1a中，所述y鹽包括硝酸釔、硝酸釔水合物、三氯化釔和三氯化釔水合物中的至少一種。

31、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施例，步驟s1a中，所述ru鹽包括氯化釕、氯化釕水合物和亞硝酰硝酸釕中的至少一種。

32、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施例，步驟s1a中，所述絡(luò)合劑和水的摩爾體積比為3.2mmol:30ml～3.2mmol:40ml。例如可以是約3.2mmol:35ml。

33、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施例，步驟s1a中，所述y鹽、ru鹽中y、ru與絡(luò)合物的摩爾比為1:0.95:2～1:1.05:4。例如可以是約1:0.92:2、約1:1:3或約1:1.02:4；優(yōu)選1:1:2～1:1:4。

34、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施例，步驟s1a中，還包括在所述混合反應(yīng)中滴加酸溶液。其中所述酸溶液包括濃硝酸：通常為68～70％的硝酸水溶液。由此可避免所述y鹽、ru鹽的水解沉淀。

35、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施例，步驟s1a中，酸溶液與水的體積比為1:30～1:40。例如可以是約1:35。

36、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施例，步驟s1a中，所述反應(yīng)為水浴反應(yīng)。

37、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施例，步驟s1a中，所述反應(yīng)的溫度為80～100℃。例如可以是約85℃、約90℃或約95℃。

38、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施例，步驟s1a中，所述反應(yīng)的時(shí)間為4～6h。例如約5h。

39、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施例，步驟s1a中，所述反應(yīng)在攪拌狀態(tài)下進(jìn)行，以加速凝膠的形成。

40、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施例，步驟s1a中，所述干燥的溫度為120～160℃。例如可以是約130℃、約140℃或約150℃。

41、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施例，步驟s1a中，所述干燥的時(shí)間為6～10h。例如可以是約7h、8h或約9h。

42、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施例，步驟s1b中，所述含氧氣氛包括空氣和氧氣中的至少一種。

43、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施例，步驟s1b中，所述煅燒包括依次進(jìn)行的第一恒溫階段和第二恒溫階段。

44、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施例，所述第一恒溫階段的溫度為600～800℃。例如可以是約650℃、700℃或750℃。

45、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施例，所述第一恒溫階段的時(shí)間為6～8h。例如具體可以是約7h。

46、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施例，所述第二恒溫階段的溫度為1000～1100℃。例如具體可以是約1050℃。

47、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施例，所述第二恒溫階段的時(shí)間為10～12h。例如具體可以是約11h。

48、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施例，步驟s1b中，所述第一恒溫階段煅燒和第二恒溫階段的升溫速度獨(dú)立第為3～10℃/min。例如具體可以是約5℃/min或約8℃/min。

49、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施例，步驟s1b中，還包括在所述煅燒后進(jìn)行冷卻的步驟。

50、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施例，步驟s2中，所述熱還原的氣氛包括還原性氣體，具體地可以為氫氣和/或氨氣。

51、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施例，步驟s2中，所述熱還原的氣氛為還包括氬氣的混合氣氛。其中，還原性氣體的體積百分?jǐn)?shù)為3～8％。例如具體可以是約5％，例如5％?h2/ar或5％nh3/ar。

52、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施例，步驟s2中，所述熱還原的氣體流速為150～250sccm。例如可以是約200sccm。

53、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施例，步驟s2中，所述熱還原的溫度為350～650℃；優(yōu)選為400～600℃；更優(yōu)選為400-500℃。例如可以是約360℃、約370℃、約380℃、約390℃、約410℃、約420℃、約430℃、約440℃、約450℃、約460℃、約470℃、約480℃、約500℃或約550℃。

54、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施例，步驟s2中，所述熱還原的時(shí)間為2～10h；優(yōu)選為3～9h。例如可以是約4h、約5h、約6h、約7h或約8h。

55、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施例，步驟s2中，所述熱還原的升溫速率為3～10℃/min。例如具體可以是約5℃/min或約8℃/min。

56、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施例，通過調(diào)整熱還原條件例如溫度和時(shí)間，調(diào)孔控氧化物前驅(qū)體y2ru2o7結(jié)構(gòu)中ru4+在晶格中的還原程度與相變程度，進(jìn)而控制金屬ru的分布以及催化劑的電子結(jié)構(gòu)，獲得具有多活性組分的高性能電化學(xué)析氫反應(yīng)催化劑。采用本發(fā)明實(shí)施例方法制備得到的具有ru-y2o3異相結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料，具有結(jié)合力強(qiáng)、化學(xué)界面穩(wěn)定、催化活性和穩(wěn)定性更高等優(yōu)點(diǎn)。

57、簡(jiǎn)而言之，本發(fā)明實(shí)施例通過對(duì)前驅(qū)體氧化物y2ru2o7不同程度的還原，得到暴露了更多活性位點(diǎn)的復(fù)合材料，為探索高效催化劑的制備提供了可靠手段。

58、根據(jù)本發(fā)明一些優(yōu)選的實(shí)施例，當(dāng)熱還原溫度達(dá)到一定溫度，例如400℃以上時(shí)，ru單質(zhì)從八面體位點(diǎn)析出，y2ru2o7燒綠石的晶體結(jié)構(gòu)全部瓦解，得到了一種y2o3錨定ru單質(zhì)的兩相結(jié)構(gòu)復(fù)合材料。該復(fù)合材料具有特別優(yōu)異的析氫反應(yīng)(her)活性和穩(wěn)定性，這主要?dú)w因于活性位點(diǎn)ru的產(chǎn)生，y2o3和ru兩者之間的協(xié)同作用使得her性能得到提高。

59、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施例，步驟s2中，還包括在所述熱還原后進(jìn)行冷卻的步驟。

60、根據(jù)本發(fā)明第三方面的實(shí)施例，提供了一種析氫催化劑，所述析氫催化劑的制備原料包括所述的復(fù)合材料或由所述的制備方法制備得到的復(fù)合材料。所述析氫催化劑具有優(yōu)異的析氫催化活性和催化穩(wěn)定性。

61、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施例，所述析氫催化劑可以是所述復(fù)合材料本身，也可以是所述復(fù)合材料和輔劑的混合物。其中所述輔劑包括導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑中的至少一種。

62、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施例，所述析氫催化劑還兼具堿性析氧催化活性。因此在電解水中可單獨(dú)作為析氫催化劑使用，也可做為雙功能催化劑使用。

63、根據(jù)本發(fā)明第四方面的實(shí)施例，提供了一種電解水析氫陰極，其包括所述的析氫催化劑。

64、根據(jù)本發(fā)明第五方面的實(shí)施例，提供了一種所述的析氫催化劑在電解水中的應(yīng)用。

65、由于所述應(yīng)用采用了上述實(shí)施例的析氫催化劑的全部技術(shù)方案，因此至少具有上述實(shí)施例的技術(shù)方案所帶來的所有有益效果。

66、本發(fā)明實(shí)施例提供的復(fù)合材料及其制備方法對(duì)于探究多組元催化體系的設(shè)計(jì)和制備及其應(yīng)用，具有重要的科學(xué)意義和應(yīng)用價(jià)值。

67、本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的說明書中闡述，并且，部分地從說明書中變得顯而易見，或者通過實(shí)施本發(fā)明而了解。