專利名稱：坡縷石-碳復(fù)合材料的制備及作為催化劑載體的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種坡縷石-碳復(fù)合材料；本發(fā)明還涉及該坡縷石-碳復(fù)合材料作為催化劑載體在制備燃料電池電極催化劑的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
燃料電池是一種不經(jīng)過燃燒而直接通過電化學(xué)反應(yīng)的方式將燃料中的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的發(fā)電裝置，具有環(huán)境友好、結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、成本低廉，能量轉(zhuǎn)化率高、儲(chǔ)存和運(yùn)輸安全方便等優(yōu)點(diǎn)，可有效解決目前能源危機(jī)和環(huán)境污染等問題，具有很好的應(yīng)用前景。由于其優(yōu)異的特性，使其廣泛應(yīng)用于航天、能源、環(huán)保、通訊等領(lǐng)域。催化劑載體作為燃料電池催化劑重要的組成部分，直接影響燃料電池的性能、效率、穩(wěn)定性及使用壽命。目前，最普遍使用的催化劑載體是碳粉，但是它有諸多缺點(diǎn)，如金屬 粒子與C之間的作用力弱、易團(tuán)聚、氣孔率低、加工時(shí)結(jié)構(gòu)易破壞等，阻礙反應(yīng)中間產(chǎn)物的傳導(dǎo)，使得催化活性位點(diǎn)相對(duì)減少，從而影響催化劑的性能。另外碳載Pt基、Pd基及其合金催化劑在長(zhǎng)時(shí)間工作當(dāng)中，由于溫度、PH變化會(huì)導(dǎo)致C的氧化腐蝕產(chǎn)生，導(dǎo)致催化劑的活性大大降低。因此燃料電池催化劑載體的發(fā)展，對(duì)燃料電池的性能有很重要的影響，選擇具有大比表面積，并且表面含有活性基團(tuán)或原子的載體，可以提高催化劑的催化活性，降低催化劑的損耗，增加催化劑的壽命。近年來(lái)，人們從傳統(tǒng)的碳粉載體發(fā)展到碳納米管，并且用雜環(huán)原子修飾碳粉或碳納米管，以及提高碳粉的石墨化程度等方法用于制備高活性載體、長(zhǎng)壽命催化劑。但是其制備過程復(fù)雜，制備條件要求苛刻，周期較長(zhǎng)等，嚴(yán)重制約了其應(yīng)用。因此，選擇易得的天然物質(zhì)作為燃料電池催化劑載體顯得更加實(shí)際可行。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種坡縷石-碳復(fù)合材料。本發(fā)明的另一目的是提供一種以坡縷石-碳復(fù)合材料作為催化劑載體在制備燃料電池電極中的應(yīng)用。本發(fā)明坡縷石-碳復(fù)合材料的制備，是由以下工藝步驟完成
(I)預(yù)處理坡縷石是將天然坡縷石加入到質(zhì)量濃度2 3%的H2O2溶液中，攪拌、超聲使其充分分散，然后在室溫?cái)嚢?(T24 h，過濾、洗滌，干燥，得坡縷石粉末；再將坡縷石粉末加入到2 3 mol/L硝酸溶液中，攪拌、超聲使其充分分散，然后在室溫?cái)嚢?(T24 h，過濾、洗滌，干燥，得到預(yù)處理坡縷石(簡(jiǎn)寫為PLS)。所述洗滌為采用三次水洗滌至中性，也可以采用乙醇、丙酮交替洗滌至中性。(2)將預(yù)處理坡縷石與碳粉以1:1.5 1:9的質(zhì)量比混合均勻，得到坡縷石-碳復(fù)合材料。下面通過透射電鏡圖、X射線電子衍射圖及BET圖對(duì)本發(fā)明制備的坡縷石-碳復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行說明。圖I為坡縷石預(yù)處理前后的透射電鏡圖(TEM，使用Tecnai G220 STWIN透射電鏡，在加速電壓為200 kV條件下進(jìn)行測(cè)試，標(biāo)尺為100 nm。)，圖中a為未處理坡縷石，圖b為處理后坡縷石。從圖I可以看出，坡縷石在處理前后發(fā)生了明顯變化，具體表現(xiàn)為尺寸變短，表面變得粗糙，這說明處理后的坡縷石作為載體一方面有了更大的比表面積；另一方面可以更好地吸附被催化的分子更有利于催化反應(yīng)的進(jìn)行。圖2為坡縷石預(yù)處理前后的X射線電子衍射圖(XRD)，從圖中可以看出處理前后的坡縷石基本框架結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生變化，Si-O-Si層也未被破壞，但是所含石英雜質(zhì)及碳酸鹽得到去除。這表明處理后的坡縷石得到了純化具有很好的作為載體的優(yōu)勢(shì)。圖3為本發(fā)明坡縷石-碳復(fù)合材料的BET圖(采用全自動(dòng)比表面積及孔隙度分析儀，美國(guó)康塔公司)，經(jīng)測(cè)試表明坡縷石-碳復(fù)合材料的比表面積達(dá)到了 282. 706 m2/g，而碳粉的比表面積為233. 3 m2/g，處理后坡縷石的為254. 185 m2/g，表明摻雜坡縷石后的碳粉(即坡縷石-碳復(fù)合材料)具有更大的比表面積，更具有作為催化劑載體的優(yōu)勢(shì)。由于處理后坡縷石表面的活性氧可以與來(lái)自電解液的氫離子結(jié)合，形成OHad將催化過程中形成的COad毒性物質(zhì)轉(zhuǎn)化為CO2并將載體表面的活性位點(diǎn)釋放出來(lái)，從而提高了 催化效率，因此，發(fā)明坡縷石-碳復(fù)合材料是一種比較理想的制備燃料電池催化劑的載體。下面以負(fù)載Pd催化劑為例說明以本發(fā)明制備的坡縷石-碳復(fù)合材料作為催化劑載體制備燃料電池電極Pt基、Pd及其合金基催化劑的催化性能進(jìn)行說明。以Pd基催化劑的制備為例Pd基催化劑的制備方法，是在乙二醇中加入一定量氯化鈀，然后滴入濃鹽酸將其溶解，之后用4 5%K0H/EG溶液調(diào)節(jié)PH=8 10，再加入5倍于氯化鈀質(zhì)量的坡縷石-碳復(fù)合材料，攪拌、超聲O. Γ0. 5小時(shí)，然后于6(T18(TC條件下回流反應(yīng)Γ8 h ;抽濾，洗滌，干燥至衡重，得到坡縷石-碳負(fù)載Pd催化劑。圖4為本發(fā)明制備的坡縷石-碳復(fù)合材料載鈀(20%wt Pd/C-PLS)的X-射線能量色散譜(EDX)圖，從圖4中可以看出在O. 2 KeV出C峰，3. O及3. 5 KeV出Pd峰，I. 7 KeV出Si峰，證明該復(fù)合材料中含有C、Pd及Si。圖5為本發(fā)明使用Tecnai G220 STWIN透射電鏡，在加速電壓為200 kV條件下，測(cè)試的20%wt Pd/C-PLS的透射電鏡圖，標(biāo)尺為20 nm。從圖中可以看出，Pd催化劑顆粒均勻的分散在坡縷石-碳復(fù)合載體上且顆粒較小。綜合EDX分析，可以說明本發(fā)明確實(shí)是一種坡縷石摻雜的新型復(fù)合碳載體。坡縷石-碳復(fù)合材料負(fù)載Pd催化劑(20%wt Pd/C-PLS)的電化學(xué)性能測(cè)試坡縷石-碳復(fù)合材料負(fù)載鈀催化劑(20%wt Pd/C-PLS)對(duì)甲酸的催化效果測(cè)試在O. 5 M HCOOH/H2SO4溶液中進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試，并與20 %wt Pd/C催化劑進(jìn)行對(duì)比。圖6為20%wt Pd/C和20%wt Pd/C-PLS在O. 5 M HC00H/H2S04溶液中的循環(huán)伏安測(cè)試圖。由圖6可以看出，本發(fā)明負(fù)載鉬催化劑對(duì)甲醇的氧化峰電流密度(以氫的吸脫附面積計(jì)算)是O. 05 mA cm—2，而20 %wt Pt/C催化劑氧化峰電流是O. 01 mA cm_2,在相同的Pd載量下,用本發(fā)明制備的載體對(duì)應(yīng)的催化劑具有更高的氧化峰電流密度。綜上所述，本發(fā)明以坡縷石/碳復(fù)合材料負(fù)載Pd催化劑具有活性高、催化劑顆粒分散均勻、使用壽命長(zhǎng)、制備工藝簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，在甲酸氧化過程中顯示出很好的催化活性，是用于甲酸燃料電池的高性能催化劑。大量實(shí)驗(yàn)證明，本發(fā)明坡縷石-碳復(fù)合材料負(fù)載Pt、Sn、Ru、Ir等的催化劑都具有較高的催化活性，在甲酸氧化過程中顯示出很好的催化活性，是用于甲酸燃料電池的高性能催化劑。本發(fā)明的坡縷石-碳復(fù)合材料相對(duì)現(xiàn)有技術(shù)具有以下優(yōu)點(diǎn)
I、本發(fā)明坡縷石經(jīng)雙氧水及酸處理后，使其表面得到功能化，而且變得更粗糙，比表面積大，有利于分子的吸附，間接地促進(jìn)了催化劑得活性提高；同時(shí)可以起到固定催化劑的作用，可有效解決傳統(tǒng)碳載體在燃料電池催化劑中的活性低、比表面積小，催化劑活性粒子容易脫落等問題。2、本發(fā)明坡縷石的管狀多孔結(jié)構(gòu)增大了催化劑載體的比表面積，促進(jìn)了反應(yīng)中間產(chǎn)物的傳輸，從而使催化反應(yīng)發(fā)生的界面得到了擴(kuò)大，加快了催化過程。3、處理后坡縷石表面的活性氧可以與來(lái) 自電解液的氫離子結(jié)合形成OHad將催化過程中形成的COad毒性物質(zhì)轉(zhuǎn)化為CO2并將載體表面的活性位點(diǎn)釋放出來(lái)，從而提高了催化效率。


圖I為坡縷石在處理前后的TEM 圖2為坡縷石在處理前后的XRD 圖3為坡縷石-碳復(fù)合材料的BET 圖4為20%wt Pd/C-PLS催化劑的EDX 圖5為20%wt Pd/C-PLS催化劑的TEM 圖6為20 %wt Pd/C和20%wt Pd/C-PLS在O. 5 M HC00H/H2S04溶液中的循環(huán)伏安測(cè)試圖。
具體實(shí)施例方式下面通過具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的復(fù)合材料及其負(fù)載Pt基、Pd基及其合金催化劑的制備作進(jìn)一步說明。實(shí)施例I
(I)坡縷石-碳復(fù)合材料的制備將天然坡縷石加入到質(zhì)量濃度2 3%的H2O2溶液中，攪拌使其混合均勻，超聲1(T15 min，然后在室溫?cái)嚢?(T24 h，過濾、洗滌，干燥，得坡縷石粉末；再將坡縷石粉末加入到疒3 mol/L硝酸溶液中，攪拌使其混合均勻，超聲1(T15 min,然后在室溫?cái)嚢?(T24 h，過濾、采用三次水洗滌至中性，干燥，得到預(yù)處理坡縷石；將預(yù)處理坡縷石與碳粉以1:5的質(zhì)量比混合均勻，得到坡縷石-碳復(fù)合材料。(2)負(fù)載Pd催化劑的制備
將氯化IE 30 mg加入到100 ml圓底燒瓶中，加入25 ml乙二醇,并加入磁子攪拌,攪拌下超聲O. 5 h使其完全溶解；用4 5%K0H/EG溶液調(diào)節(jié)溶液的PH值為9 10左右，然后加入100 mg的坡縷石-碳復(fù)合材料,先攪拌O. 5 h,再超聲O. 5 h后,在160。(^回流反應(yīng)5 h。所得溶液抽濾，用三次水洗滌，60 °C干燥至衡重。負(fù)載Pd催化劑中，Pd與PLS-C的質(zhì)量比為1:4。對(duì)甲酸的催化效果測(cè)試在O. 5 M HC00H/H2S04溶液中進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試Pd/C-PLS催化劑電流密度為O. 05 mA cm_2。實(shí)施例2(I)坡縷石-碳復(fù)合材料的制備
將天然坡縷石加入到質(zhì)量濃度2 3%的H2O2溶液中，攪拌使其混合均勻，超聲1(Γ15min，然后在室溫?cái)嚢?(T24 h，過濾、洗滌，干燥，得坡縷石粉末；再將坡縷石粉末加入到疒3mol/L硝酸溶液中，攪拌使其混合均勻,超聲l(Tl5 min,然后在室溫?cái)嚢?0 24 h,過濾、采用乙醇、丙酮交替洗滌至中性，干燥，得到預(yù)處理坡縷石；將預(yù)處理坡縷石與碳粉以1:1.5的質(zhì)量比混合均勻，得到坡縷石-碳復(fù)合材料。(2)負(fù)載Pt3Sn催化劑的制備
將 20mg/ml H2PtCl6/EG 溶液 4. 64 ml, SnCl4 · 5H20 固體 34. 92 mg 加入到 100 ml 圓底燒瓶中，加入25 ml乙二醇,并加入磁子攪拌,攪拌下超聲O. 5小時(shí)使其完全溶解；然后加入100 mg的坡縷石-碳復(fù)合材料；再將10 mg硼氫化鈉溶于乙醇中，用恒壓滴液漏斗逐滴加入過量硼氫化鈉/乙醇溶液20 ml。所得溶液抽濾，用三次水洗滌，60 °C干燥至衡重。負(fù)載Pt3Sn催化劑中，Pt3Sn與PLS-C的質(zhì)量比為1:4。 對(duì)甲酸的催化效果測(cè)試在O. 5 M CH3CH20H/H2S04溶液中進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試20%wt Pt3Sn/PLS_C 的電流密度為 O. 08 mA cnT2。實(shí)施例3
(I)坡縷石-碳復(fù)合材料的制備
將天然坡縷石加入到質(zhì)量濃度2 3%的H2O2溶液中，攪拌使其混合均勻，超聲1(Γ15min，然后在室溫?cái)嚢?(T24 h，過濾、洗滌，干燥，得坡縷石粉末；再將坡縷石粉末加入到疒3mol/L硝酸溶液中，攪拌使其混合均勻,超聲l(Tl5 min,然后在室溫?cái)嚢?0 24 h,過濾、采用乙醇、丙酮交替洗滌至中性，干燥，得到預(yù)處理坡縷石；將預(yù)處理坡縷石與碳粉以1:9的質(zhì)量比混合均勻，得到坡縷石-碳復(fù)合材料。(3)負(fù)載Pt5Ru5Ir催化劑的制備
將 20mg/ml H2PtCl6/EG溶液 3. 32ml，I. 71 mlRuCl3/EG溶液，I. 65ml H2ClIr6/EG溶液加入到100 ml圓底燒瓶中，再加入237 mg朽1檬酸鈉,最后加入25 ml乙二醇,并加入磁子攪拌，攪拌下超聲O. 5小時(shí)使其完全溶解；用4 5%K0H/EG溶液調(diào)節(jié)溶液的PH值為9 10左右，然后加入100 mg的坡縷石-碳復(fù)合材料,先攪拌O. 5 h,再超聲O. 5小時(shí)后,在160 °C回流反應(yīng)5 h。所得溶液抽濾，用三次水洗滌，60 °C干燥至衡重。負(fù)載Pt5Ru5Ir催化劑中，Pt5Ru5Ir與PLS-C的質(zhì)量比為3: 7。對(duì)乙醇的催化效果測(cè)試在O. 5 M CH3CH20H/H2S04溶液中進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試電流密度為 O. 09 mA cm 2。
權(quán)利要求
1.一種坡縷石-碳復(fù)合材料的制備方法，包括以下工藝步驟 (1)預(yù)處理坡縷石是將天然坡縷石加入到質(zhì)量濃度2 3%的H2O2溶液中，攪拌、超聲使其充分分散，然后在室溫?cái)嚢?(T24 h，過濾、洗滌，干燥，得坡縷石粉末；再將坡縷石粉末加入到2 3 mol/L硝酸溶液中，攪拌、超聲使其充分分散，然后在室溫?cái)嚢?(T24 h，過濾、洗滌，干燥，得到預(yù)處理坡縷石； (2)將預(yù)處理坡縷石與碳粉以1:1.5^1:9的質(zhì)量比混合均勻，得到坡縷石-碳復(fù)合材料。
2.如權(quán)利要求I所述坡縷石-碳復(fù)合材料的制備方法，其特征在于步驟(2)所述洗滌為采用乙醇及丙酮交替洗滌。
3.如權(quán)利要求I所述方法制備的坡縷石-碳復(fù)合材料作為載體用于制備Pt基、Pd基及其合金催化劑中。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種坡縷石-碳復(fù)合材料材料，屬于復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域。本以碳粉為基體，摻雜經(jīng)H2O2、硝酸溶液處理的坡縷石而得，其活性高、比表面積大，且能很好地吸附甲酸分子及活性離子促進(jìn)催化反應(yīng)的進(jìn)行，同時(shí)可以起到固定催化劑的作用，有效解了決傳統(tǒng)碳載體在燃料電池催化劑中的活性低、比表面積小，催化劑活性粒子容易脫落等問題，因此，該復(fù)合材料可作為載體用于制備燃料電池電極催化劑。本發(fā)明以坡縷石/碳復(fù)合材料負(fù)載Pt基、Pd基金屬及其合金得到的催化劑，穩(wěn)定性好、活性高、使用壽命長(zhǎng)，在甲酸及醇類氧化過程中顯示出很好的催化活性，是用于燃料電池的高性能催化劑。
文檔編號(hào)H01M4/92GK102671713SQ201210008579
公開日2012年9月19日 申請(qǐng)日期2012年1月12日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月12日
發(fā)明者王克亮, 王星礫, 王榮方, 王輝, 答花花 申請(qǐng)人:西北師范大學(xué)