本發(fā)明屬于電池，涉及一種干法電極及其制備方法和半固態(tài)電池。

背景技術：

1、電極是鋰電池的核心組件，它們在電池的充放電過程中起著關鍵作用。電極控制著鋰離子的嵌入和脫嵌過程，同時也是電子傳導的關鍵部位。電極包括正極和負極，鋰電池的工作原理主要基于鋰離子在正負極之間的嵌入和脫嵌過程。在充電時，鋰離子從正極材料中脫出，通過電解質(zhì)遷移到負極，嵌入負極材料中；放電時則相反，鋰離子從負極脫嵌，通過電解質(zhì)回到正極，在這個過程中，電子在外電路中流動，從而產(chǎn)生電流，為外部設備供電。

2、通常采用濕法工藝制備電極，包含涂布干燥及溶劑回收環(huán)節(jié)，分別占制造成本和能源成本的22.76％和53.99％。并且正極配料所需的溶劑nmp(n-甲基吡咯烷酮)溶劑有毒，對環(huán)境不友好，在傳統(tǒng)濕法工藝中需要對其進行回收，回收過程會消耗大量的能量。且濕法電極在溶劑蒸發(fā)后，活性物質(zhì)與導電劑顆粒之間會留出很多空隙，空隙導致材料的壓實密度不高。

3、因此，亟需提供一種方案，無需使用溶劑，能夠省去涂布干燥及溶劑回收環(huán)節(jié)，從而降低成本和能耗，同時能夠提高壓實密度。

技術實現(xiàn)思路

1、針對現(xiàn)有技術存在的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種干法電極及其制備方法和半固態(tài)電池。本發(fā)明提供的干法電極，在制備時無需溶劑，能夠省去涂布干燥及溶劑回收環(huán)節(jié)，工藝流程更簡單，從而能夠降低成本和能耗。且在制備時不存在烘干過程，因此不存在溶劑蒸發(fā)后留下的空隙，活性物質(zhì)、導電劑和無機固態(tài)電解質(zhì)顆粒之間緊密接觸，可有效提高電極極片壓實密度，并減少裂紋、微孔等問題，以此提高整體能量密度。

2、為達此目的，本發(fā)明采用以下技術方案：

3、第一方面，本發(fā)明提供了一種干法電極，所述干法電極包括集流體和設置于集流體至少一側(cè)表面的干法膜片；按質(zhì)量分數(shù)計，所述干法膜片包括以下組分：活性物質(zhì)95％～97.5％；導電劑0.5％～1％；無機固態(tài)電解質(zhì)1％～2％；粘結(jié)劑1％～3％；以上各組分的質(zhì)量分數(shù)之和為100％。

4、所述活性物質(zhì)的質(zhì)量分數(shù)例如可以是95％、96％、97％或97.5％等；導電劑的質(zhì)量分數(shù)例如可以是0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％或1％等；無機固態(tài)電解質(zhì)的質(zhì)量分數(shù)例如可以是1％、1.1％、1.2％、1.3％、1.4％、1.5％、1.6％、1.7％、1.8％、1.9％或2％等；粘結(jié)劑的質(zhì)量分數(shù)例如可以是1％、1.1％、1.2％、1.3％、1.4％、1.5％、1.6％、1.7％、1.8％、1.9％、2％、2.1％、2.2％、2.3％、2.4％、2.5％、2.6％、2.7％、2.8％、2.9％或3％等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

5、本發(fā)明提供了一種干法電極，制備該干法電極時無需溶劑，能夠省去涂布干燥及溶劑回收環(huán)節(jié)，工藝流程更簡單，從而能夠降低成本和能耗，設備占地面積更小，更適配電極極片的大規(guī)模生產(chǎn)。

6、本發(fā)明提供的干法電極，在制備時不存在烘干過程，因此不存在溶劑蒸發(fā)后留下的空隙，活性物質(zhì)、導電劑和無機固態(tài)電解質(zhì)顆粒之間緊密接觸，可有效提高電極極片壓實密度，并減少裂紋、微孔等問題，以此提高整體能量密度。

7、本發(fā)明提供的干法電極，干法膜片中摻混有無機固態(tài)電解質(zhì)，有助于形成高質(zhì)量的sei/cei膜，誘導活性物質(zhì)容量的發(fā)揮，提高循環(huán)穩(wěn)定性，同時可以減少電解液的用量；當活性物質(zhì)、導電劑、無機固態(tài)電解質(zhì)和粘結(jié)劑的含量滿足限定的范圍時，導電劑與無機固態(tài)電解質(zhì)均勻分散于活性物質(zhì)孔隙之間，分別建立三維的電子導電網(wǎng)絡和離子導電網(wǎng)絡，可提高電子與離子傳輸速率；粘結(jié)劑使各組分之間以及組分與集流體之間緊密結(jié)合，可降低界面接觸阻抗，防止活性物質(zhì)從集流體剝落導致容量失效。

8、優(yōu)選地，所述活性物質(zhì)為正極活性物質(zhì)或負極活性物質(zhì)。

9、本發(fā)明中，活性物質(zhì)可以是正極活性物質(zhì)，也可以是負極活性物質(zhì)，相應地，干法電極可以是干法正極，也可以是干法負極。

10、本發(fā)明對正極活性物質(zhì)的具體種類不作限定，包括但不限于磷酸鐵鋰、磷酸錳鐵鋰、鈷酸鋰、鎳鈷錳酸鋰、錳酸鋰或鈦酸鋰等。

11、本發(fā)明對負極活性物質(zhì)的具體種類不作限定，包括但不限于石墨和/或硅碳材料等。

12、優(yōu)選地，所述導電劑包括碳材料。

13、本發(fā)明對碳材料的具體種類不作限定，包括但不限于導電炭黑、導電石墨、碳納米管或石墨烯等。

14、優(yōu)選地，所述無機固態(tài)電解質(zhì)包括latp、llto和llzo中的至少一種。

15、優(yōu)選地，所述無機固態(tài)電解質(zhì)的粒徑d50為100～300μm，例如可以是100μm、150μm、200μm、250μm或300μm等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

16、本發(fā)明的干法電極中，若無機固態(tài)電解質(zhì)粒徑偏大，則比表面積較大，反應活性位點少，不利于促進電極內(nèi)部正向化學反應；若無機固態(tài)電解質(zhì)粒徑偏小，則在分散過程中容量產(chǎn)生團聚、分散不均勻的現(xiàn)象。

17、優(yōu)選地，所述粘結(jié)劑包括聚四氟乙烯(ptee)。

18、優(yōu)選地，所述集流體包括箔材和覆蓋在所述箔材表面的導電層，所述導電層和所述干法膜片相接。

19、本發(fā)明中，采用具有導電層的集流體，可以降低集流體與活性物質(zhì)的界面阻抗。

20、第二方面，本發(fā)明提供了一種第一方面所述的干法電極的制備方法，所述制備方法包括：

21、(1)將活性物質(zhì)、導電劑和無機固態(tài)電解質(zhì)進行第一混合，得到第一混合物。

22、(2)將粘結(jié)劑和所述第一混合物進行第二混合，得到第二混合物。

23、(3)對所述第二混合物進行纖維化處理，得到纖維化混合物。

24、(4)將纖維化混合物輥壓覆蓋在集流體的至少一側(cè)表面上，得到干法電極。

25、本發(fā)明先將活性物質(zhì)、導電劑和無機固態(tài)電解質(zhì)干混均勻，然后與粘結(jié)劑混合，在粘結(jié)劑原纖化作用下形成自支撐膜，最后輥壓覆蓋在集流體表面，得到干法電極。

26、優(yōu)選地，所述第一混合的方式包括球磨，所述球磨的公轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速為10～30rpm，例如可以是10rpm、15rpm、20rpm、25rpm或30rpm等；自轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速為400～600rpm，例如可以是400rpm、450rpm、500rpm、550rpm或600rpm等；時間為10～20min，例如可以是10min、12min、15min、18min或20min等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

27、本發(fā)明在第一混合時，進行低速攪拌分散。

28、優(yōu)選地，所述第二混合的方式包括球磨，所述球磨的公轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速為10～20rpm，例如可以是10rpm、12rpm、15rpm、18rpm或20rpm等；時間為5～15min，例如可以是5min、8min、10min、12min或15min等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

29、本發(fā)明在第二混合時，進行低速預攪拌。

30、優(yōu)選地，所述纖維化處理的方式包括球磨，所述球磨的公轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速為20～30rpm，例如可以是20rpm、22rpm、25rpm、28rpm或30rpm等；自轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速為1400～1600rpm，例如可以是1400rpm、1450rpm、1500rpm、1550rpm或1600rpm等；時間為50～80min，例如可以是50min、60min、70min或80min等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

31、本發(fā)明利用高速剪切力使粘結(jié)劑纖維化。

32、第三方面，本發(fā)明提供了一種半固態(tài)電池，所述半固態(tài)電池中的正極和/或負極為第一方面所述的干法電極，或者采用第二方面所述的制備方法制得的干法電極。

33、優(yōu)選地，所述半固態(tài)電池中還包括隔膜，用于隔開正極和負極。

34、優(yōu)選地，所述隔膜包括基膜，所述基膜具有相對設置的第一表面和第二表面，所述第一表面朝向正極；在所述第一表面上沿著遠離基膜的方向依次設置有無機固態(tài)電解質(zhì)涂層和第一聚合物涂層；在所述第二表面上設置有第二聚合物涂層。

35、相比液態(tài)電池，半固態(tài)電池的電解液含量減少或電解質(zhì)為凝膠態(tài)，其離子電導率往往比液態(tài)電解液低一個數(shù)量級，鋰離子擴散難度增大，離子擴散的遲緩性，導致充放電過程中產(chǎn)生較大的濃差極化，造成電池dcr較大，且倍率性能差，難以支撐大倍率充放電。并且半固態(tài)電池低溫下性能差，低溫放電容量低、充電有析鋰風險。在低溫下液態(tài)電解液可通過調(diào)控溶劑成分降低電解液凝固點，但凝膠態(tài)聚合物電解質(zhì)玻璃轉(zhuǎn)化溫度低，在低溫下鋰離子更是受限于呈現(xiàn)交聯(lián)的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚合物分子中，因此離子電導率急劇下降，相比純液態(tài)體系，半固態(tài)電池低溫放電容量更低，且低溫充電更容易析鋰。

36、本發(fā)明在基膜的表面設置無機固態(tài)電解質(zhì)涂層，是將無機固態(tài)電解質(zhì)作為離子導電劑，從而使隔膜形成連續(xù)離子導電通道，進而可以有效減少極化，降低內(nèi)阻，有利于提升低溫性能和倍率性能。

37、本發(fā)明的隔膜中，兩側(cè)設置聚合物涂層的作用是可實現(xiàn)極片和隔膜粘接在一起的基本功能，提高電芯的成型性能，即電芯的硬度；同時，極片和隔膜粘結(jié)在一起，明顯改善界面平整度，并抑制電芯的變形。

38、優(yōu)選地，所述無機固態(tài)電解質(zhì)涂層中包括無機固態(tài)電解質(zhì)和粘結(jié)劑，所述無機固態(tài)電解質(zhì)包括latp、llto和llzo中的至少一種。

39、本發(fā)明的無機固態(tài)電解質(zhì)涂層中，無機固態(tài)電解質(zhì)優(yōu)選為latp，除了可使隔膜形成連續(xù)離子導電通道之外，latp與li的反應活性可以有效抑制鋰枝晶的生長。

40、優(yōu)選地，所述無機固態(tài)電解質(zhì)涂層和所述干法電極中的無機固態(tài)電解質(zhì)種類相同。

41、優(yōu)選地，所述無機固態(tài)電解質(zhì)涂層中，無機固態(tài)電解質(zhì)的粒徑d50為0.5～1.5μm，例如可以是0.5μm、0.6μm、0.7μm、0.8μm、0.9μm、1.0μm、1.1μm、1.2μm、1.3μm、1.4μm或1.5μm等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

42、本發(fā)明中，當無機固態(tài)電解質(zhì)的粒徑滿足優(yōu)選范圍時，更有利于隔膜形成連續(xù)離子導電通道。若無機固態(tài)電解質(zhì)的粒徑偏大，則涂布厚度較大難以減小，不利于電芯整體能量密度，且粒徑大涂布克重小，隔膜熱收縮較大；若無機固態(tài)電解質(zhì)的粒徑偏小，則容易堵塞基膜上的孔，導致透氣度值增加，不利于鋰離子傳輸。

43、優(yōu)選地，所述無機固態(tài)電解質(zhì)涂層中的粘結(jié)劑包括聚丙烯酸酯(acm)、聚乙烯醇(pva)、丁苯橡膠(sbr)、聚乙烯吡咯烷酮(pvp)、聚環(huán)氧乙烷(peo)、聚乙烯醇(pva)和羧甲基纖維素鈉(cmc)中的至少一種。

44、優(yōu)選地，所述無機固態(tài)電解質(zhì)涂層中，無機固態(tài)電解質(zhì)和粘結(jié)劑的質(zhì)量比為(7～10):1，例如可以是7:1、8:1、9:1或10:1等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

45、優(yōu)選地，所述無機固態(tài)電解質(zhì)涂層的厚度為1～3μm，例如可以是1μm、1.5μm、2μm、2.5μm或3μm等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

46、優(yōu)選地，所述第一聚合物涂層和所述第二聚合物涂層各自獨立地為聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)涂層或聚偏氟乙烯(pvdf)涂層。

47、需要說明的是，所述第一聚合物涂層和所述第二聚合物涂層中的聚合物種類可以相同，也可以不同。

48、優(yōu)選地，所述聚甲基丙烯酸甲酯涂層的厚度為0.5～1μm，例如可以是0.5μm、0.6μm、0.7μm、0.8μm、0.9μm或1μm等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

49、優(yōu)選地，所述聚偏氟乙烯涂層的厚度為1～2μm，例如可以是1μm、1.1μm、1.2μm、1.3μm、1.4μm、1.5μm、1.6μm、1.7μm、1.8μm、1.9μm或2μm等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

50、本發(fā)明中，若第一聚合物涂層和/或所述第二聚合物涂層偏厚，則容易造成隔膜堵孔，不利于鋰離子傳輸；若第一聚合物涂層和/或所述第二聚合物涂層偏薄，則隔膜與極片粘結(jié)力下降，無法起到與極片粘結(jié)從而提升電芯硬度的作用。

51、優(yōu)選地，當所述第一聚合物涂層和所述第二聚合物涂層中的聚合物種類相同時，所述第一聚合物涂層和所述第二聚合物涂層的厚度相同。

52、優(yōu)選地，所述半固態(tài)電池中還包括電解液。

53、優(yōu)選地，所述電解液的重量占所述半固態(tài)電池總重量的5～10％，例如可以是5％、6％、7％、8％、9％或10％等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

54、需要說明的是，所述半固態(tài)電池總重量是指正極片、負極片、隔膜和電解液、外殼(鋁塑膜)的質(zhì)量之和。

55、本發(fā)明所述的數(shù)值范圍不僅包括上述列舉的點值，還包括沒有列舉出的上述數(shù)值范圍之間的任意的點值，限于篇幅及出于簡明的考慮，本發(fā)明不再窮盡列舉所述范圍包括的具體點值。

56、與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的有益效果為：

57、本發(fā)明提供了一種干法電極，制備該干法電極時無需溶劑，能夠省去涂布干燥及溶劑回收環(huán)節(jié)，工藝流程更簡單，從而能夠降低成本和能耗，設備占地面積更小，更適配電極極片的大規(guī)模生產(chǎn)。

58、本發(fā)明提供的干法電極，在制備時不存在烘干過程，因此不存在溶劑蒸發(fā)后留下的空隙，活性物質(zhì)、導電劑和無機固態(tài)電解質(zhì)顆粒之間緊密接觸，可有效提高電極極片壓實密度，并減少裂紋、微孔等問題，以此提高整體能量密度。

59、本發(fā)明提供的干法電極，干法膜片中摻混有無機固態(tài)電解質(zhì)，有助于形成高質(zhì)量的sei/cei膜，誘導活性物質(zhì)容量的發(fā)揮，提高循環(huán)穩(wěn)定性，同時可以減少電解液的用量；當活性物質(zhì)、導電劑、無機固態(tài)電解質(zhì)和粘結(jié)劑的含量滿足限定的范圍時，導電劑與無機固態(tài)電解質(zhì)均勻分散于活性物質(zhì)孔隙之間，分別建立三維的電子導電網(wǎng)絡和離子導電網(wǎng)絡，可提高電子與離子傳輸速率；粘結(jié)劑使各組分之間以及組分與集流體之間緊密結(jié)合，可降低界面接觸阻抗，防止活性物質(zhì)從集流體剝落導致容量失效。