本發(fā)明涉及電化學(xué)，尤其涉及一種鈉電正極材料及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、鈉電正極材料的發(fā)展是勢在必行，主要路線是層狀氧化物、普魯士白、聚陰離子型三種材料，其中，聚陰離子型材料憑借結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、較高的工作電壓、安全性能好、循環(huán)穩(wěn)定性和比容量高，吸引著眾多關(guān)注。在眾多的聚陰離子材料中，具有豐富資源的鐵基聚陰離子類材料由于fe3+/fe2+可逆氧化還原電對和聚陰離子的強(qiáng)電負(fù)性和誘導(dǎo)效應(yīng)，以及具有生產(chǎn)成本低、工作電壓高的優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是具有潛力的鈉離子電池正極材料。

2、cn112510198a公開了一種正極活性材料、水溶液鈉離子電池和電子裝置，該正極活性材料的化學(xué)式為naxfey(po4)m(y)n，其中，y為f-、oh-、o2-、n3-、p2o74-、so42-、no3-、co32-、c2o42-中的一種，1≤x≤4，1≤y≤3，1≤m≤3，1≤n≤4；該鐵基混合聚陰離子型嵌鈉化合物，其相比現(xiàn)有的過渡金屬氧化物、普魯士藍(lán)類化合物和釩基聚陰離子型化合物正極材料，不僅成本低，電容量和循環(huán)穩(wěn)定性更好，而且不含有cn-或v有害離子，不會(huì)對環(huán)境造成影響。但是聚陰離子類材料自身導(dǎo)電性差，會(huì)導(dǎo)致鈉電正極材料的電化學(xué)性能變差，常常需要對其進(jìn)行碳包覆處理，以獲取具有優(yōu)良電化學(xué)性能。

3、制備鐵基鈉電正極材料常采用的固相球磨法，即將碳源、鐵源、鈉源混合后，通過球磨來實(shí)現(xiàn)物料的均勻混合，然后燒結(jié)即可獲得鐵基鈉電正極材料，但該方法對物料的混合均勻程度有所欠缺，導(dǎo)致樣品無法有效的發(fā)揮出性能。而采用濕法球磨雖然可以一定程度上改善物料混合的均勻度問題，但是仍舊是存在較大的成分偏析問題，對樣品的性能提升十分有限，同時(shí)，采用濕法球磨還會(huì)大大增加實(shí)驗(yàn)步驟，導(dǎo)致成本增加。而噴霧干燥法也可以有效地解決鈉源和鐵源分散不均勻的問題，但是在導(dǎo)電碳的分散上仍會(huì)存在不均勻問題，此外，噴霧干燥法生產(chǎn)成本高，效率低下，并不適合用于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)，所以盡管噴霧干燥法制備的硫酸鐵鈉性能上有一定程度的提升，但仍然不是最佳選擇。另外，還有諸如熱溶劑法、反溶劑法、冷凍干燥法等的制備方法，但是這些方法都過于復(fù)雜而并不適用于大規(guī)模的生產(chǎn)過程中。此外，上述制備方法得到的鐵基鈉電正極材料的碳包覆效果較差，從而影響所得鈉電正極材料的導(dǎo)電性能以及影響正極材料中鈉離子的傳輸。

4、因此，提供一種性能優(yōu)異的鈉電正極材料，是目前亟待解決的問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的目的在于提供一種鈉電正極材料及其制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明提供的鈉電正極材料在基體材料的表面包覆碳層，提高了材料的穩(wěn)定性和導(dǎo)電性，進(jìn)一步地，調(diào)控碳包覆的形式，采用基體材料表面碳層的部分包覆和全部包覆的相互配合，結(jié)合部分碳包覆的特定形態(tài)，提高了鈉電正極材料導(dǎo)電性的同時(shí)，提升了材料內(nèi)部鈉離子的傳輸，從而使得鈉電正極材料能夠兼具優(yōu)異的容量性能和穩(wěn)定的循環(huán)性能的優(yōu)勢。

2、為達(dá)此目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

3、第一方面，本發(fā)明提供了一種鈉電正極材料，所述鈉電正極材料包括基體材料和包覆在所述基體材料表面上的碳層；

4、所述基體材料的化學(xué)式為na2+2xfe2-xm3，其中，m為聚陰離子，0≤x<2；

5、所述鈉電正極材料包括第一鈉電正極材料和第二鈉電正極材料，所述第一鈉電正極材料中的所述基體材料表面上的碳層為全部包覆，所述第二鈉電正極材料中的所述基體材料表面上的碳層為部分包覆，所述部分包覆的碳層的包覆的形態(tài)包括點(diǎn)狀和/或片狀。

6、本發(fā)明提供的鈉電正極材料在基體材料的表面進(jìn)行的碳層包覆，減少基體材料與空氣的接觸，能夠提高鈉電正極材料的穩(wěn)定性，以及能夠提高材料的導(dǎo)電性，彌補(bǔ)了聚陰離子正極材料自身導(dǎo)電性差的缺陷，從而能夠提升鈉電正極材料的電化學(xué)性能。本發(fā)明還調(diào)控基體材料表面的碳包覆以全部包覆和部分包覆兩種存在形式，二者相互協(xié)同，在提高硫酸亞鐵鈉的電導(dǎo)率的同時(shí)，由于部分包覆的鈉電正極材料的存在，鈉電正極材料中的基體材料能夠在后續(xù)應(yīng)用過程中與電解液直接接觸，降低對于鈉離子的擴(kuò)散的阻礙效果，保證鈉電正極材料發(fā)揮出相應(yīng)的容量，進(jìn)而能夠共同提高鈉電正極材料的容量性能和循環(huán)性能；其次，本發(fā)明將鈉電正極材料中的部分包覆碳層的形態(tài)調(diào)控成點(diǎn)狀和/或片狀，點(diǎn)狀的碳包覆對鈉離子傳輸?shù)K較小，有利于鈉電正極材料中的鈉離子的脫嵌，從而提高電池材料的容量性能，片狀的碳包覆由于基底材料和碳的接觸方式是面接觸，會(huì)有利于對電子的傳導(dǎo)；更進(jìn)一步，通過點(diǎn)狀和片狀的碳包覆形貌的搭配，所得到的鈉電正極材料具有較好電子傳導(dǎo)的效果的同時(shí)，也能保證鈉離子的有效傳輸，從而提高鈉電正極材料的綜合電化學(xué)性能。

7、本發(fā)明提供的鈉電正極材料在基體材料的表面包覆碳層，能夠提高鈉電正極材料的穩(wěn)定性和提高材料自身的導(dǎo)電性，進(jìn)一步調(diào)控碳包覆的形式，通過基體材料上的部分碳包覆和全部碳包覆的相互協(xié)同，更進(jìn)一步調(diào)控部分包覆采用片狀和/或點(diǎn)狀的特定形態(tài)，能夠保證鈉電正極材料具有優(yōu)異的導(dǎo)電性和穩(wěn)定性的同時(shí)，還能夠促進(jìn)材料中鈉離子的有效傳輸，提高材料內(nèi)部鈉離子的脫嵌，從而使得鈉電正極材料能夠兼具優(yōu)異的容量性能和穩(wěn)定的循環(huán)性能的多種優(yōu)勢效果。

8、優(yōu)選地，所述m包括硫酸根陰離子。

9、優(yōu)選地，以所述鈉電正極材料的總質(zhì)量為100wt％，在所述基體材料表面包覆的碳層的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0.1-20wt％，例如0.1wt％、0.5wt％、1wt％、2wt％、4wt％、6wt％、8wt％、10wt％、12wt％、14wt％、16wt％、18wt％或20wt％。

10、優(yōu)選地，在所述鈉電正極材料中，所述第一鈉電正極材料和所述第二鈉電正極材料的質(zhì)量比(5-50):(50-95)，例如5:95、10:90、20:80、30:70、40:60或50:50等。

11、優(yōu)選地，所述第一鈉電正極材料中的碳層和所述第二鈉電正極材料中的碳層的厚度獨(dú)立地選自1-50nm，例如1nm、5nm、10nm、15nm、20nm、25nm、30nm、35nm、40nm、45nm或50nm等。

12、本發(fā)明的鈉電正極材料調(diào)控碳層厚度在合理的范圍內(nèi)，能夠保證對于基體材料有效包覆，以保證對基體材料的導(dǎo)電性能的提升效果，同時(shí)，避免碳層包覆過厚對正極材料中的鈉離子脫嵌的影響，從而導(dǎo)致鈉電正極材料的性能變差的現(xiàn)象。

13、優(yōu)選地，所述第一鈉電正極材料為核殼結(jié)構(gòu)。

14、優(yōu)選地，所述第二鈉電正極材料包括碳層包覆形態(tài)為點(diǎn)狀的正極材料、碳層包覆形態(tài)為片狀的正極材料或碳層包覆形態(tài)為點(diǎn)狀和片狀的正極材料中的任意一種或至少兩種的組合。

15、本發(fā)明中的不同種類的第二鈉電正極材料可以以任意比例進(jìn)行搭配。

16、優(yōu)選地，當(dāng)所述碳層的部分包覆的形態(tài)為點(diǎn)狀時(shí)，所述碳層的直徑為1-100nm，且不包括100nm，例如1nm、5nm、10nm、20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm或99nm等；所述碳層之間的間隙距離為1-200nm，例如1nm、5nm、10nm、20nm、40nm、60nm、80nm、100nm、120nm、140nm、160nm、180nm或200nm等。

17、優(yōu)選地，當(dāng)所述碳層的部分包覆的形態(tài)為片狀時(shí)，所述碳層的直徑為100-500nm，所述碳層之間的間隙距離為1-200nm，例如1nm、5nm、10nm、20nm、40nm、60nm、80nm、100nm、120nm、140nm、160nm、180nm或200nm等。

18、優(yōu)選地，當(dāng)所述碳層部分包覆的形態(tài)為點(diǎn)狀和片狀時(shí)，所述點(diǎn)狀的碳層的直徑為1-100nm，且不包括100nm，例如1nm、10nm、20nm、40nm、60nm、80nm或99nm等；所述片狀的碳層的直徑為100-500nm，例如100nm、150nm、200nm、250nm、300nm、350nm、400nm、450nm或500nm等。

19、優(yōu)選地，當(dāng)所述碳層部分包覆的形態(tài)為點(diǎn)狀和片狀時(shí)，所述點(diǎn)狀的碳層與所述片狀的碳層之間的間隙距離為1-200nm，例如1nm、5nm、10nm、20nm、40nm、60nm、80nm、100nm、120nm、140nm、160nm、180nm或200nm等。

20、本發(fā)明中，所述“碳層之間的間隙距離”指的是在基體材料表面上部分包覆的碳層與部分包覆的碳層之間的距離，具體可以參考圖1，其中，d表示為碳層之間的間隙區(qū)域，1為基體材料的表面，2為碳層。

21、優(yōu)選地，所述鈉電正極材料在3t壓力下的壓實(shí)密度為1.8-2.36g/cm3，例如1.8g/cm3、1.85g/cm3、1.9g/cm3、1.95g/cm3、2.0g/cm3、2.05g/cm3、2.1g/cm3、2.15g/cm3、2.2g/cm3、2.25g/cm3、2.3g/cm3或2.36g/cm3等。

22、優(yōu)選地，所述鈉電正極材料的比表面積為5-30m2/g，例如5m2/g、6m2/g、8m2/g、10m2/g、12m2/g、14m2/g、16m2/g、18m2/g、20m2/g、22m2/g、24m2/g、26m2/g、28m2/g或30m2/g等。

23、本發(fā)明中，鈉電正極材料的壓實(shí)密度和比表面積均是指整體鈉電正極材料的性能。

24、優(yōu)選地，所述鈉電正極材料中還包括游離碳。

25、優(yōu)選地，以所述鈉電正極材料中碳的總含量為100wt％，包覆在所述基體材料的表面上的碳含量為10-99wt％，例如10wt％、20wt％、30wt％、40wt％、50wt％、60wt％、70wt％、80wt％、90wt％、95wt％或99wt％等。

26、優(yōu)選地，以所述鈉電正極材料中碳的總含量為100wt％，所述游離碳的碳含量為1-50wt％，例如1wt％、5wt％、10wt％、20wt％、30wt％、40wt％或50wt％等。

27、優(yōu)選地，所述鈉電正極材料包括一次顆粒和二次顆粒。

28、需要說明的是，在滿足鈉電正極材料分為第一鈉電正極材料(基體材料表面的碳層為全部包覆)和第二鈉電正極材料(基體材料表面的碳層為部分包覆)的基礎(chǔ)上，一次顆粒和二次顆粒具體采用何種包覆形式的鈉電正極材料不作具體的限定，包括但不限于第一鈉電正極材料和/或第二鈉電正極材料，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)需要進(jìn)行選擇。

29、優(yōu)選地，所述一次顆粒的尺寸為0.001-1μm，例如0.001μm、0.005μm、0.01μm、0.05μm、0.1μm、0.2μm、0.4μm、0.6μm、0.8μm或1μm等。

30、優(yōu)選地，所述二次顆粒的尺寸為0.01-100μm，例如0.01μm、0.05μm、0.1μm、0.5μm、1μm、5μm、10μm、20μm、30μm、40μm、50μm、60μm、70μm、80μm、90μm或100μm等。

31、本發(fā)明中的二次顆粒主要存在三種形式：一是團(tuán)聚而成的二次顆粒，其至少由至少兩顆一次顆粒團(tuán)聚而成，通過所述一次顆粒團(tuán)聚而成的二次顆粒的質(zhì)量占全部所述二次顆?？傎|(zhì)量的5-50wt％；二是由碳連接而形成的二次顆粒，碳作為紐帶，同時(shí)連接著至少兩顆一次顆粒而形成的二次顆粒，由碳連接而形成的二次顆粒的質(zhì)量占全部二次顆?？傎|(zhì)量的5-30wt％；三是既有團(tuán)聚在一起的顆粒，也有碳連接在一起的顆粒，多種顆粒共同組成的二次顆粒，該種形式的二次顆粒的質(zhì)量占全部所述二次顆粒的10-90wt％。

32、優(yōu)選地，以所述鈉電正極材料的總顆粒的總含量為100％計(jì)，所述一次顆粒的含量為5-90wt％，例如5wt％、10wt％、20wt％、30wt％、40wt％、50wt％、60wt％、70wt％、80wt％或90wt％等。

33、優(yōu)選地，以所述鈉電正極材料的總顆粒的總含量為100wt％，所述二次顆粒的含量為1-80wt％，例如1wt％、10wt％、20wt％、30wt％、40wt％、50wt％、60wt％、70wt％或80wt％等。

34、第二方面，本發(fā)明提供了一種根據(jù)第一方面所述的鈉電正極材料的制備方法，所述制備方法包括如下步驟：

35、(1)將第一原料與有機(jī)碳源進(jìn)行一次固相混合，經(jīng)燒結(jié)，得到具有原位碳包覆的中間體；所述第一原料提供鈉離子和聚陰離子；

36、(2)將所述具有原位碳包覆的中間體與第二原料和抗氧化劑進(jìn)行二次固相混合，得到前驅(qū)體材料；所述第二原料提供亞鐵離子和聚陰離子；

37、(3)對所述前驅(qū)體材料進(jìn)行壓制和燒結(jié)，得到所述的鈉電正極材料。

38、本發(fā)明中，所述第一原料用于提供鈉離子和聚陰離子，其中，可以選擇同時(shí)含有鈉離子和聚陰離子的一種原料，可以選擇分別含有鈉離子和聚陰離子的兩種原料。

39、本發(fā)明中，所述第二原料用于提供亞鐵離子和聚陰離子，其中，可以選擇同時(shí)含有亞鐵離子和聚陰離子的一種原料，可以選擇分別含有亞鐵離子和聚陰離子的兩種原料。

40、本發(fā)明中提供的制備方法通過一次固相混合-燒結(jié)-二次固相混合-壓制燒結(jié)的工藝相結(jié)合，能夠調(diào)控鈉電正極材料中碳包覆的形式和形態(tài)，保證碳的全部包覆和部分包覆的同時(shí)存在，以及調(diào)控部分碳包覆的形態(tài)，在提高鈉電正極材料的導(dǎo)電性的同時(shí)，有利于提高鈉電正極材料中鈉離子的脫嵌，從而提高鈉電正極材料的性能。

41、此外，本發(fā)明所設(shè)計(jì)的制備方法還能夠大幅提高正極材料的生產(chǎn)效率、降低生產(chǎn)成本，更加適用于實(shí)際生產(chǎn)的需要。具體地，首先，本發(fā)明采用有機(jī)碳源與第一原料進(jìn)行一次固相混合后結(jié)合燒結(jié)工藝，得到具有原位碳包覆的中間體，調(diào)控碳包覆形態(tài)，以及能夠提高碳材料包覆的緊密性和均勻性，保證碳材料充足的石墨化，從而提高正極材料的導(dǎo)電性，采用的固相混合工藝替換現(xiàn)有技術(shù)的濕法混合工藝，進(jìn)一步優(yōu)化工藝操作，降低生產(chǎn)成本，以及省略濕法混合工藝后續(xù)所需的干燥工藝，從根本上解決濕法混合工藝后續(xù)所需的干燥(尤其是噴霧干燥)對于有機(jī)碳源在混合過程中的影響，同時(shí)，固相混合工藝結(jié)合成本低廉的有機(jī)碳源的選擇，能夠有效降低生產(chǎn)成本和大幅提高生產(chǎn)效率，使得得到的具有原位碳包覆的中間體的表面包覆的碳層以特定形貌進(jìn)行包覆，以及能隔絕碳包覆內(nèi)部的含鈉化合物與操作環(huán)境中水分的接觸，降低原料的濕度敏感度，從而提高材料的循環(huán)穩(wěn)定性；其次，將具有原位碳包覆的中間體與第二原料進(jìn)行二次固相混合，提高具有原位碳包覆的中間體與第二原料混合的均勻性，加入的抗氧化劑能夠抑制原料混合過程的氧化，提高材料的穩(wěn)定性；再者，對混合得到的前驅(qū)體材料進(jìn)行壓制和燒結(jié)相結(jié)合的工藝，在調(diào)控所得鈉電正極材料碳包覆的形式和形態(tài)的同時(shí)，還能夠確保具有原位碳包覆的中間體與第二原料的充分接觸和充分反應(yīng)，降低前驅(qū)體材料中的原子擴(kuò)散勢壘，從而提高所得鈉電正極材料的產(chǎn)率和產(chǎn)品一致性，以提高鈉電正極材料的性能；此外，采用的壓制和燒結(jié)工藝還能夠提高前驅(qū)體顆粒的結(jié)合度，以及有效降低碳包覆的正極材料的比表面積和改善所得材料的壓實(shí)密度。

42、優(yōu)選地，步驟(1)所述第一原料包括硫酸鈉。

43、優(yōu)選地，所述硫酸鈉包括無水硫酸鈉或一水硫酸鈉中的任意一種。

44、優(yōu)選地，步驟(1)所述第一原料在進(jìn)行所述一次固相混合前，還進(jìn)行預(yù)處理。

45、優(yōu)選地，所述第一原料的預(yù)處理的具體工藝包括：對所述第一原料進(jìn)行第一干燥后，再經(jīng)第一破碎，得到預(yù)處理后的所述第一原料。

46、本發(fā)明對于第一原料進(jìn)行干燥和破碎的預(yù)處理工藝，通過干燥降低第一原料中的含水量，從而降低所得正極材料中的含水量，進(jìn)而提高所得鈉電正極材料的穩(wěn)定性；而破碎工藝旨在于縮小第一原料的顆粒粒徑，從而提高第一原料的反應(yīng)活性，促進(jìn)物料之間的充分反應(yīng)。

47、優(yōu)選地，所述第一干燥的溫度為200-350℃，例如200℃、220℃、240℃、260℃、280℃、300℃、320℃、340℃或350℃等。

48、優(yōu)選地，所述第一干燥的時(shí)間為1-15h，例如1h、2h、4h、6h、8h、10h、12h、14h或15h等。

49、優(yōu)選地，所述第一原料經(jīng)所述第一破碎后的粒徑d50為1μm以下，例如1μm、0.9μm、0.8μm、0.7μm、0.6μm或0.5μm等。

50、本發(fā)明中，對于所述第一破碎的方式不作具體限定，包括但不限于機(jī)械球磨或氣流磨等，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)需要進(jìn)行選擇。

51、優(yōu)選地，所述第一破碎在氮?dú)夂?或惰性氣體中進(jìn)行。

52、優(yōu)選地，步驟(1)所述有機(jī)碳源包括葡萄糖、抗壞血酸、檸檬酸、茶多酚或淀粉中的任意一種或至少兩種的組合。

53、優(yōu)選地，步驟(1)所述第一原料與所述有機(jī)碳源的質(zhì)量比為(50-95):(5-50)，其中，所述第一原料的選擇范圍為“50-95”，例如50、55、60、65、70、75、80、85、90或95等；所述有機(jī)碳源的選擇范圍為“5-50”，例如5、10、15、20、25、30、35、40、45或50等。

54、本發(fā)明調(diào)控一次固相混合過程中第一原料和有機(jī)碳源的質(zhì)量比，能夠保證對于第一原料的有效包覆，同時(shí)，控制有機(jī)碳源的加入量，避免碳層包覆的厚度過厚，阻礙后續(xù)與第二原料的混合效果，從而影響材料的電化學(xué)性能。

55、優(yōu)選地，步驟(1)所述一次固相混合前，還對所述第一原料和有機(jī)碳源進(jìn)行第一預(yù)混。

56、本發(fā)明中，對于所述一次固相混合的方式不作具體限定，包括但不限于氣流磨、滾動(dòng)球磨、行星球磨或振動(dòng)球磨等，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)需要進(jìn)行選擇。

57、優(yōu)選地，步驟(1)所述燒結(jié)的溫度為500-800℃，例如500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃或800℃等。

58、本發(fā)明調(diào)控?zé)Y(jié)的溫度，在高溫下對第一原料進(jìn)行碳原位包覆，在避免第一原料分解的同時(shí)，提高有機(jī)碳材料的石墨化程度，從而保證碳材料充分的石墨化，進(jìn)而提高所得鈉電正極材料的導(dǎo)電性。本發(fā)明在第一原料和有機(jī)碳源的混合過程采用高溫?zé)Y(jié)，得到具有原位碳包覆的中間體，再與第二原料混合，與現(xiàn)有技術(shù)常用的鈉源、碳源與鐵源的共同混合后再燒結(jié)的工藝相比，能夠保證碳材料充分的石墨化的同時(shí)，避免鐵基鈉電正極材料在高溫?zé)Y(jié)過程中的分解，從而提高所得鈉基正極材料的產(chǎn)品一致性。

59、優(yōu)選地，步驟(1)所述燒結(jié)的時(shí)間為4-10h，例如4h、5h、6h、7h、8h、9h或10h等。

60、優(yōu)選地，步驟(1)所述燒結(jié)的氣氛為氮?dú)鈿夥蘸?或惰性氣氛。

61、優(yōu)選地，步驟(2)所述第二原料包括硫酸亞鐵。

62、優(yōu)選地，所述硫酸亞鐵包括無水硫酸亞鐵和/或硫酸亞鐵的水合物。

63、優(yōu)選地，所述硫酸亞鐵的水合物包括七水硫酸亞鐵、四水硫酸亞鐵或一水硫酸亞鐵中的任意一種。

64、優(yōu)選地，步驟(2)所述第二原料在進(jìn)行所述二次固相混合前，還進(jìn)行預(yù)處理。

65、優(yōu)選地，所述第二原料的預(yù)處理的具體工藝包括：對所述第二原料進(jìn)行第二干燥后，再經(jīng)第二破碎，得到預(yù)處理后的所述第二原料。

66、本發(fā)明在二次固相混合前對第二原料進(jìn)行干燥和破碎的預(yù)處理過程，通過干燥工藝降低正極材料的含水量，進(jìn)而提高所得正極材料的穩(wěn)定性，以及通過破碎工藝，降低第二原料顆粒的粒徑，從而提高第二原料的反應(yīng)活性，促進(jìn)物料之間的充分反應(yīng)。

67、優(yōu)選地，所述第二干燥的溫度為200-350℃，例如200℃、220℃、240℃、260℃、280℃、300℃、320℃、340℃或350℃等。

68、優(yōu)選地，所述第二干燥的時(shí)間為1-15h，例如1h、2h、4h、6h、8h、10h、12h、14h或15h等。

69、優(yōu)選地，所述第二原料經(jīng)所述第二破碎后的粒徑d50為1μm以下，例如1μm、0.9μm、0.8μm、0.7μm、0.6μm或0.5μm等。

70、優(yōu)選地，所述第二破碎在氮?dú)夂?或惰性氣體中進(jìn)行。

71、本發(fā)明中，對于所述第一破碎的方式不作具體限定，包括但不限于機(jī)械球磨或氣流磨等，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)需要進(jìn)行選擇。

72、優(yōu)選地，步驟(2)所述具有原位碳包覆的中間體與所述第二原料的摩爾比為1:(1-2)，例如1:1、1:1.1、1:1.2、1:1.3、1:1.4、1:1.5、1:1.6、1:1.7、1:1.8、1:1.9或1:2等。

73、本發(fā)明提供具有原位碳包覆的中間體與第二原料的質(zhì)量比，旨在于獲得不同鈉鐵比的硫酸亞鐵鈉，篩選出容量和穩(wěn)定性較好的硫酸亞鐵鈉。

74、優(yōu)選地，所述抗氧化劑的加入量為所述第二原料質(zhì)量的0.01-10wt％，例如0.01wt％、0.05wt％、0.1wt％、0.5wt％、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％或10wt％等。

75、本發(fā)明調(diào)控抗氧化劑的加入量，旨在于保證物料不被氧化的同時(shí)，降低碳含量，提高所得鈉電正極材料的壓實(shí)密度和降低其比表面積。

76、優(yōu)選地，所述抗氧化劑包括抗壞血酸、檸檬酸或茶多酚中的任意一種或至少兩種的組合。

77、優(yōu)選地，步驟(2)所述二次固相混合前，還對所述具有原位碳包覆的中間體、第二原料和抗氧化劑進(jìn)行第二預(yù)混。

78、本發(fā)明中，對于所述二次固相混合的方式不作具體限定，包括但不限于氣流磨、滾動(dòng)球磨、行星球磨或振動(dòng)球磨等，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)需要進(jìn)行選擇。

79、優(yōu)選地，步驟(3)所述壓制和燒結(jié)的具體過程包括：對所述前驅(qū)體材料先進(jìn)行壓制再進(jìn)行燒結(jié)，或者，對所述前驅(qū)體材料同時(shí)進(jìn)行壓制和燒結(jié)。

80、本發(fā)明中，對所述前驅(qū)體材料同時(shí)進(jìn)行壓制和燒結(jié)，即為，對所述前驅(qū)體材料進(jìn)行熱壓燒結(jié)工藝。

81、優(yōu)選地，所述壓制的壓力為50-500mpa，例如50mpa、100mpa、150mpa、200mpa、250mpa、300mpa、350mpa、400mpa、450mpa或500mpa等。

82、本發(fā)明調(diào)控對前驅(qū)體材料的壓制的壓力，一方面，提升前驅(qū)體顆粒的結(jié)合度，降低所得正極材料的比表面積和提高材料的壓實(shí)密度，以及降低前驅(qū)體材料的原子擴(kuò)散勢壘，提高正極材料的產(chǎn)率和產(chǎn)品一致性，另一方面，避免壓制壓力過大，從而導(dǎo)致物料硬度過大，為后續(xù)破碎帶來困難，從而影響鈉電正極材料的性能。此外，壓制壓力的調(diào)控還有利于部分碳包覆和全部碳包覆兩種包覆形態(tài)的正極材料的制備。

83、優(yōu)選地，所述燒結(jié)的溫度為280-380℃，例如280℃、290℃、300℃、310℃、320℃、330℃、340℃、350℃、360℃、370℃或380℃等。

84、本發(fā)明調(diào)控對前驅(qū)體材料的燒結(jié)的溫度，成功制備得到產(chǎn)品一致性較優(yōu)的鈉電正極材料，同時(shí)避免溫度過高導(dǎo)致所得到的硫酸亞鐵鈉基體材料的分解，從而影響鈉電正極材料的產(chǎn)率和純度。

85、優(yōu)選地，當(dāng)對所述前驅(qū)體材料先進(jìn)行壓制再進(jìn)行燒結(jié)時(shí)，所述壓制的時(shí)間為1-10min，例如1min、2min、3min、4min、5min、6min、7min、8min、9min或10min等；所述燒結(jié)的時(shí)間為15-25h，例如15h、16h、17h、18h、19h、20h、21h、22h、23h、24h或25h等。

86、優(yōu)選地，當(dāng)對所述前驅(qū)體材料同時(shí)進(jìn)行壓制和燒結(jié)時(shí)，所述壓制和所述燒結(jié)同時(shí)進(jìn)行的時(shí)間為10-15h，例如10h、11h、12h、13h、14h或15h等。

87、優(yōu)選地，步驟(3)所述壓制和燒結(jié)后得到的產(chǎn)物還進(jìn)行破碎和過篩。

88、作為本發(fā)明一個(gè)優(yōu)選的技術(shù)方案，所述鈉電正極材料的制備方法包括如下步驟：

89、s1.將第一原料置于200-350℃下進(jìn)行1-15h的第一干燥，然后，將所述第一干燥后的產(chǎn)物在氮?dú)夂?或惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行第一破碎，所述第一原料經(jīng)所述第一破碎后的粒徑d50為1μm以下，得到預(yù)處理后的第一原料；

90、將第二原料置于200-350℃下進(jìn)行1-15h的第二干燥，然后，將所述第二干燥后的產(chǎn)物在氮?dú)夂?或惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行第二破碎，所述第二原料經(jīng)所述第二破碎后的粒徑d50為1μm以下，得到預(yù)處理后的第二原料；

91、s2.將所述預(yù)處理后的第一原料與有機(jī)碳源按照質(zhì)量比為(50-95):(5-50)先進(jìn)行第一預(yù)混，接著再進(jìn)行一次固相混合，然后，在氮?dú)鈿夥蘸?或惰性氣氛下以500-800℃的條件進(jìn)行4-10h的燒結(jié)，得到具有原位碳包覆的中間體；

92、s3.將所述具有原位碳包覆的中間體與所述預(yù)處理后的第二原料、抗氧化劑先進(jìn)行第二預(yù)混，接著再進(jìn)行二次固相混合，所述具有原位碳包覆的中間體與所述預(yù)處理后的第二原料的摩爾比為1:(1-2)，所述抗氧化劑的加入量為所述第二原料質(zhì)量的0.01-10wt％，得到前驅(qū)體材料；

93、s4.以壓制壓力為50-500mpa，燒結(jié)溫度為280-380℃，對所述前驅(qū)體材料進(jìn)行壓制和燒結(jié)，所述壓制和燒結(jié)的具體過程包括：對所述前驅(qū)體材料先進(jìn)行1-10min的壓制再進(jìn)行15-25h的燒結(jié)，或者，對所述前驅(qū)體材料同時(shí)進(jìn)行10-15h的壓制和燒結(jié)工藝，隨后，對所述壓制和燒結(jié)后得到的產(chǎn)物進(jìn)行破碎和過篩，得到所述的鈉電正極材料。

94、第三方面，本發(fā)明提供了一種正極極片，所述正極極片包括第一方面所述的鈉電正極材料，或者，第二方面所述的制備方法制備得到的鈉電正極材料。

95、第四方面，本發(fā)明提供了一種鈉離子電池，所述鈉離子電池包括第三方面所述正極極片。

96、本發(fā)明采用性能優(yōu)異的鈉電正極材料構(gòu)成的鈉離子電池具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和良好的倍率性能。

97、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明至少具有以下有益效果：

98、(1)本發(fā)明提供的鈉電正極材料在基體材料的表面包覆碳層，能夠提高鈉電正極材料的穩(wěn)定性和提高材料自身的導(dǎo)電性，進(jìn)一步調(diào)控碳包覆的形式，通過基體材料上的部分碳包覆和全部碳包覆的相互協(xié)同，更進(jìn)一步調(diào)控部分包覆采用片狀和/或點(diǎn)狀的特定形態(tài)，能夠保證鈉電正極材料具有優(yōu)異的導(dǎo)電性和穩(wěn)定性的同時(shí)，還能夠促進(jìn)材料中鈉離子的有效傳輸，提高材料內(nèi)部鈉離子的脫嵌，從而使得鈉電正極材料材料能夠兼具優(yōu)異的容量性能和穩(wěn)定的循環(huán)性能的多種優(yōu)勢效果。

99、(2)本發(fā)明設(shè)計(jì)原料之間的混合順序及混合工藝結(jié)合燒結(jié)工藝，一方面，能夠調(diào)控鈉電正極材料中的碳包覆形式和形態(tài)，保證所得到的鈉電正極材料具有全部碳包覆和部分碳包覆兩種形式，以及調(diào)控部分碳包覆的形態(tài)，在提高鈉電正極材料的導(dǎo)電性的同時(shí)，有利于提高鈉電正極材料中鈉離子的脫嵌；另一方面，所設(shè)計(jì)的制備工藝先是通過第一原料和有機(jī)碳源采用一次固相混合后燒結(jié)，得到具有原位碳包覆的中間體，調(diào)控碳包覆形態(tài)，以及降低中間體的濕度敏感度，確保碳的充分石墨化，然后，通過具有原位碳包覆的中間體與第二原料和抗氧化劑經(jīng)二次固相混合后壓制和燒結(jié)工藝，在調(diào)控所得鈉電正極材料碳包覆的形式和形態(tài)的同時(shí)，還能夠提高具有原位碳包覆的中間體與第二原料的充分反應(yīng)，降低所得正極材料的比表面積和提高材料的壓實(shí)密度，從而獲得了自身性能優(yōu)異的鈉電正極材料。此外，本發(fā)明所設(shè)計(jì)的制備方法還能夠大幅提高鈉電正極材料的生產(chǎn)效率、降低生產(chǎn)成本，更加適用于實(shí)際生產(chǎn)的需要。