本發(fā)明屬于電催化材料，具體涉及超穩(wěn)定雙功能單原子電催化劑，本發(fā)明還涉及上述電催化劑的制備方法。

背景技術(shù)：

1、目前，貴金屬催化劑（如pt/c或ruo2）在催化orr或oer方面表現(xiàn)出優(yōu)異的活性，但其有限的可用性和高昂的成本仍然阻礙了其廣泛應(yīng)用。近年來(lái)，單原子催化劑(sacs)因其獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)和最大原子利用率而受到關(guān)注，特別是由過(guò)渡金屬(fe，co，mn，cu等)與碳基體內(nèi)的氮配位形成的m-n-c催化劑，被認(rèn)為是貴金屬催化劑最有前景的非貴金屬替代品。然而，盡管對(duì)sacs的結(jié)構(gòu)-活性關(guān)系進(jìn)行了廣泛探索，但相應(yīng)的結(jié)構(gòu)-穩(wěn)定性關(guān)系仍然缺乏深入理解，而活性與耐久性的不足，將限制催化劑的實(shí)際應(yīng)用。sacs的動(dòng)力學(xué)損失主要?dú)w因于活性金屬位點(diǎn)的溶解（去金屬化）和碳相的腐蝕，這些是由催化劑工作過(guò)程中副產(chǎn)物h2o2和羥基自由基(·oh)的氧化攻擊引起的。因此，降低h2o2產(chǎn)量和提高碳基底的抗氧化能力是增強(qiáng)穩(wěn)定性的兩種可行策略。

2、孫世剛院士課題組在[energy&environmental?science,?14?(2021)?5958-5967]中提出利用氣相熱擴(kuò)散方法將乙酰丙酮鈷升華到co-n-c上，得到含有co納米團(tuán)簇和con4單原子位點(diǎn)的復(fù)合活性位的催化劑，能有效促進(jìn)o2的解離吸附，增強(qiáng)氧自由基的吸附，抑制h2o2的形成，提高了催化劑的耐久性。南洋理工大學(xué)范紅金等人在[acs?nano,?17?(2023)8622-8633]中提出合成帶有fe4/ni4納米團(tuán)簇的雙金屬單原子催化劑，原位生成的fe?(ni)原子團(tuán)簇和碳載體之間存在強(qiáng)烈的相互作用，誘導(dǎo)了碳載體的高石墨化水平，這有利于電子轉(zhuǎn)移和增強(qiáng)防腐能力。用其制備的水系鋅空電池(zabs)具有在40?ma?cm-2的高電流密度下超過(guò)110?h的長(zhǎng)期循環(huán)穩(wěn)定性。近年來(lái)，雖然很多工作致力于提高m-n-c催化劑的性能，但是少有工作同時(shí)兼顧到活性與耐久性，比如提高sacs的高石墨化程度提高碳基底的抗氧化能力，但帶來(lái)高穩(wěn)定性的同時(shí)可能導(dǎo)致缺陷和氮摻雜位點(diǎn)的缺乏，從而減少部分活性位點(diǎn)，導(dǎo)致其orr或oer活性下降。因此，得到一種sacs雙重提升策略是十分不易的。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的提供超穩(wěn)定雙功能單原子電催化劑，通過(guò)整合短程（直接配體單原子）和長(zhǎng)程（金屬合金納米顆粒）的優(yōu)勢(shì)，協(xié)同調(diào)節(jié)sacs的電子狀態(tài)和基底結(jié)構(gòu)，提供了整體富缺陷、局域高石墨化的碳基底，解決了提高sacs碳基底的高石墨化程度時(shí)易損壞活性的問(wèn)題。

2、本發(fā)明的另一目的是提供上述電催化劑的制備方法。提供了高效且穩(wěn)定的雙功能催化劑的設(shè)計(jì)。

3、本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是：超穩(wěn)定雙功能單原子電催化劑，超穩(wěn)定雙功能單原子電催化劑化學(xué)式為feco/co-n-c，催化劑中feco合金的結(jié)構(gòu)為被2~5?nm厚度的碳層包覆的10~50納米的納米顆粒，此外fe單原子和co單原子均勻分布在碳基底上，?feco/co-n-c中fe的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.5%~2%，co的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在2%~5%。

4、本發(fā)明所采用的另一技術(shù)方案是：超穩(wěn)定雙功能單原子電催化劑的制備方法，具體按照以下步驟進(jìn)行：

5、步驟1、將2-甲基咪唑溶解在有機(jī)溶劑中，同時(shí)將一定比例的co(no3)2·6h2o、coso4·7h2o和zn(no3)2·6h2o溶解在相同體積的有機(jī)溶劑中，將上述兩種溶液合并攪拌8?h~16?h，用離心機(jī)在10000r/min~12000?r/min轉(zhuǎn)速下離心5?min?~8?min,重復(fù)3次~5次離心過(guò)程，去除上清液，回收紫色沉淀物，隨后干燥，取出研磨為粉末；

6、步驟2、將步驟1得到的粉末置于磁舟并放入管式爐，向管式爐充入惰性氣氛，將管式爐的溫度升高至900°c?~1100°c，保溫1h?~3h后降到室溫，得到待處理粉末，命名為co-n-c；

7、步驟3、向步驟2得到的co-n-c中加入鐵金屬鹽，然后研磨0.5~1?h后過(guò)篩，得到固體粉末，將固體粉末置于磁舟并放入管式爐，向管式爐充入惰性氣氛，以在100℃~300℃下，保溫2h~4h,再將管式爐升溫至800℃~1000℃下，保溫2h?~4h，待保溫結(jié)束，冷卻至室溫，最終得到feco/co-n-c。

8、本發(fā)明所采用的另一技術(shù)方案的特點(diǎn)還在于，

9、步驟1中有機(jī)溶劑為乙醇、甲醇、無(wú)水乙醇或無(wú)水甲醇中任意一種。

10、步驟1中co(no3)2·6h2o、coso4·7h2o的co2+總量與zn(no3)2·6h2o的zn2+總量的摩爾比為1:4。

11、步驟1中co(no3)2·6h2o、coso4·7h2o的比例為2:1、1:1、1:2、1:3或1:4的任意一種。

12、步驟2與步驟3中惰性氣氛為氮?dú)鈿夥栈驓鍤鈿夥铡?/p>

13、步驟3中鐵金屬鹽為fecl3、fe2(no3)3、fe(scn)3、fecl2、c15h21feo6或c10h10fe的任意一種。

14、步驟3中co-n-c與鐵金屬鹽的質(zhì)量比為5:1、10:1、20:1、30:1、或40:1的任意一種。

15、本發(fā)明的有益效果：本發(fā)明與現(xiàn)有的單原子m-n-c電催化劑相比具有如下優(yōu)點(diǎn)：

16、（1）納米碳層包覆的feco合金納米顆粒誘導(dǎo)sacs局部的高石墨化程度。這種局部的高石墨化程度顯著提高了對(duì)h2o2和·oh的氧化攻擊的抵抗力，從而減輕了碳基底的腐蝕，經(jīng)h2o2腐蝕測(cè)試驗(yàn)證，催化劑對(duì)h2o2氧化攻擊能力顯著提高更重要的是，多重位點(diǎn)的構(gòu)筑使得催化劑h2o2產(chǎn)率從近40%下降到低于10%，這極大減少了金屬活性位點(diǎn)和碳基底會(huì)受到來(lái)自中間體h2o2的高活性氧（ros）的攻擊，進(jìn)一步提高了催化穩(wěn)定性。

17、（2）納米碳層包覆的feco合金納米顆粒協(xié)同調(diào)控了活性位點(diǎn)的電子結(jié)構(gòu)，促進(jìn)了高效的電子轉(zhuǎn)移，增強(qiáng)了催化活性，實(shí)現(xiàn)了催化劑活性與穩(wěn)定性的雙重提升。δe值(ej=10?e1/2)對(duì)于評(píng)估雙功能電催化活性至關(guān)重要，本發(fā)明的δe值僅為0.627?v，低于商用20%pt/c+ruo2催化劑(0.774v)，表明feco/co-n-c催化劑具有卓越的雙功能催化性能，甚至超過(guò)了大多數(shù)已報(bào)道的雙功能催化劑。

18、（3）本發(fā)明通過(guò)耗散式石英晶體微平衡（qcm）測(cè)試展現(xiàn)出對(duì)鋅空電池（zabs）電解液中最佳的離子吸附和完全解吸。因此，本發(fā)明在組裝的液態(tài)zabs和柔性zabs中表現(xiàn)出卓越的循環(huán)穩(wěn)定性，展現(xiàn)出其在能源設(shè)備中的巨大潛力。

19、（4）本發(fā)明的制備過(guò)程簡(jiǎn)單，容易操作，且各種藥品的比例同步擴(kuò)大，可大批量生產(chǎn)。

技術(shù)特征：

1.超穩(wěn)定雙功能單原子電催化劑，其特征在于，所述超穩(wěn)定雙功能單原子電催化劑化學(xué)式為feco/co-n-c，催化劑中feco合金的結(jié)構(gòu)為被2~5?nm厚度的碳層包覆的10~50納米的納米顆粒，此外fe單原子和co單原子均勻分布在碳基底上，所述feco/co-n-c中fe的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.5%~2%，co的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在2%~5%。

2.超穩(wěn)定雙功能單原子電催化劑的制備方法，其特征在于，具體按照以下步驟進(jìn)行：

3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的超穩(wěn)定雙功能單原子電催化劑的制備方法，其特征在于，步驟1中所述有機(jī)溶劑為乙醇、甲醇、無(wú)水乙醇或無(wú)水甲醇中任意一種。

4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的超穩(wěn)定雙功能單原子電催化劑的制備方法，其特征在于，步驟1中所述co(no3)2·6h2o、coso4·7h2o的co2+總量與zn(no3)2·6h2o的zn2+總量的摩爾比為1:4。

5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的超穩(wěn)定雙功能單原子電催化劑的制備方法，其特征在于，步驟1中所述co(no3)2·6h2o、coso4·7h2o的比例為2:1、1:1、1:2、1:3或1:4中的任意一種。

6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的超穩(wěn)定雙功能單原子電催化劑的制備方法，其特征在于，步驟2與步驟3中所述惰性氣氛為氮?dú)鈿夥栈驓鍤鈿夥铡?/p>

7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的超穩(wěn)定雙功能單原子電催化劑的制備方法，其特征在于，步驟3中所述鐵金屬鹽為fecl3、fe2(no3)3、fe(scn)3、fecl2、c15h21feo6或c10h10fe的任意一種。

8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的超穩(wěn)定雙功能單原子電催化劑的制備方法，其特征在于，所述步驟3中co-n-c與鐵金屬鹽的質(zhì)量比為5:1、10:1、20:1、30:1、或40:1的任意一種。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開(kāi)了超穩(wěn)定雙功能單原子電催化劑的制備方法，將2?甲基咪唑溶解在有機(jī)溶劑中，同時(shí)將Co(NO<subgt;3</subgt;)<subgt;2</subgt;·6H<subgt;2</subgt;O、CoSO<subgt;4</subgt;·7H<subgt;2</subgt;O和Zn(NO<subgt;3</subgt;)<subgt;2</subgt;·6H<subgt;2</subgt;O溶解在相同體積溶劑，將兩種溶液混合攪拌，離心回收合成的紫色沉淀物后干燥研磨為粉末；將粉末在管式爐中在惰性氣氛下900~1100℃保溫1~3?h后得到黑色粉末，向黑色粉末中加入一定量的鐵金屬鹽，然后研磨0.5~1?h后過(guò)篩，再在惰性氣氛下于100~300℃下保溫2~4?h,然后于800~1000℃下保溫2~4?h，冷卻后即得到本發(fā)明的催化劑。本發(fā)明通過(guò)整合直接修飾配體（單原子）和間接修飾配體（小納米顆粒）的優(yōu)勢(shì)，協(xié)同調(diào)節(jié)SACs的電子狀態(tài)和基底結(jié)構(gòu)，協(xié)同調(diào)節(jié)SACs的電子狀態(tài)和基底結(jié)構(gòu)，從而顯著降低副產(chǎn)物H<subgt;2</subgt;O<subgt;2</subgt;產(chǎn)率并增強(qiáng)碳基底石墨化程度，同時(shí)提高催化劑ORR、OER雙功能活性和循環(huán)穩(wěn)定性。

技術(shù)研發(fā)人員：楊慧娟,李喜飛,張恒,秦戩,閆旭紅,李一凡
受保護(hù)的技術(shù)使用者：西安理工大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/5/15