本技術(shù)涉及二次電池，尤其涉及一種二次電池、正極以及用電裝置。

背景技術(shù)：

1、近年來(lái)，隨著二次電池的應(yīng)用范圍越來(lái)越廣泛，二次電池廣泛應(yīng)用于水力、火力、風(fēng)力和太陽(yáng)能電站等儲(chǔ)能電源系統(tǒng)，以及電動(dòng)工具、電動(dòng)自行車、電動(dòng)摩托車、電動(dòng)汽車、軍事裝備、航空航天等多個(gè)領(lǐng)域。由于二次電池取得了極大的發(fā)展，因此對(duì)其能量密度、循環(huán)性能和使用壽命等也提出了更高的要求。對(duì)于二次電池中使用的正極材料，要求具有高能量密度、高鋰離子傳輸效率、高穩(wěn)定性等，但是目前的正極材料仍有待改進(jìn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本技術(shù)是鑒于上述技術(shù)問(wèn)題而進(jìn)行的，其目的在于，提供一種正極材料，通過(guò)對(duì)其結(jié)構(gòu)的改進(jìn)，縮短材料內(nèi)部的鋰離子的傳輸距離，從而提高鋰離子傳輸效率；并且該正極材料的外部具有耐腐蝕層，從而提高使用穩(wěn)定性、提高使用了該正極材料的二次電池的比容量和容量保持率。

2、為了達(dá)到上述目的，本技術(shù)提供了以下的正極材料、其制造方法以及使用了該正極材料的二次電池、電池模塊、電池包以及用電裝置。

3、本技術(shù)的第一方面提供了一種三元正極材料，其中，所述三元正極材料為多晶鎳鈷錳系正極材料，所述三元正極材料包括由一次顆粒組成的二次顆粒，所述二次顆粒呈核殼結(jié)構(gòu)，其核部由呈放射狀排列徑向長(zhǎng)條生長(zhǎng)的一次顆粒構(gòu)成，殼部由無(wú)序排列的一次顆粒構(gòu)成。

4、由此，本技術(shù)將三元正極材料設(shè)置為具備上述核殼結(jié)構(gòu)的二次顆粒，利用該核殼結(jié)構(gòu)中核部的放射狀排列徑向長(zhǎng)條狀生長(zhǎng)的一次顆粒縮短鋰離子在二次顆粒內(nèi)部傳輸時(shí)所歷經(jīng)的路徑(一次顆粒的晶界)，從而提高鋰離子的傳輸效率，并且這樣的結(jié)構(gòu)也可以有效地改善鋰離子的嵌入/脫出時(shí)的體積變化；另外由于該核殼結(jié)構(gòu)中殼部由無(wú)序排列的一次顆粒構(gòu)成，從外部包裹核部的放射狀結(jié)構(gòu)，減少因內(nèi)部放射結(jié)構(gòu)中的一次顆粒間相對(duì)較弱的粘結(jié)力而導(dǎo)致的分崩解離，因此在鋰離子的嵌入/脫出的循環(huán)過(guò)程中，能夠保證材料的使用穩(wěn)定性。

5、在任意的實(shí)施方式中，所述核部包含選自硼或磷中的至少一種元素，可選為包含硼元素。通過(guò)在核部摻雜硼或磷的任意種，從而有利于三元正極材料的核部的晶粒生長(zhǎng)時(shí)誘導(dǎo)某一晶面擇優(yōu)生長(zhǎng)，形成長(zhǎng)條狀生長(zhǎng)的一次顆粒，這些一次顆粒形成放射狀排列的核部。

6、在任意的實(shí)施方式中，所述選自硼或磷中的至少一種元素在所述核部中的摻雜濃度為100-10000ppm，可選為500-3000ppm，由此，有利于三元正極材料的核部晶粒生長(zhǎng)時(shí)誘導(dǎo)某一晶面擇優(yōu)生長(zhǎng)，形成由徑向長(zhǎng)條狀生長(zhǎng)并以放射狀排列的一次顆粒構(gòu)成的核部。另一方面，硼或磷在正極材料中不能作為活性成分，因此，通過(guò)在上述范圍內(nèi)，能夠保證二次電池的容量不會(huì)降低。

7、在任意的實(shí)施方式中，所述殼部包含選自鋯、鈦、鋁中的至少一種元素，可選為包含鋯元素。由此，三元正極材料的殼部中一次顆?？梢詿o(wú)序地生長(zhǎng)，從而保持正極材料在鋰離子的嵌入/脫出的循環(huán)過(guò)程中不容易分崩解離，進(jìn)一步鋯、鈦、鋁對(duì)三元正極材料的摻雜可以緩解正極材料表面與電解液的副反應(yīng)，從而提高正極材料的耐腐蝕性能，進(jìn)一步提高材料的使用穩(wěn)定性。

8、在任意的實(shí)施方式中，所述選自鋯、鈦、鋁中的至少一種元素在所述殼部中的摻雜濃度為200-10000ppm，可選為1000-5000ppm。由此，有利于提高正極材料表面的耐腐蝕性能，提高材料的使用穩(wěn)定性。另一方面，鋯、鈦、鋁在正極材料中不能作為或活性成分利用，因此通過(guò)上述摻雜濃度范圍可以兼顧材料的充放電容量和循環(huán)穩(wěn)定性。

9、在任意的實(shí)施方式中，所述核部的平均直徑為3-15μm。由此可保持核部結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，使正極材料二次顆粒不易開裂。

10、在任意的實(shí)施方式中，所述殼部的平均厚度為0.5μm以上。由此，可保持正極材料二次顆粒的核殼結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，不易開裂。

11、在任意的實(shí)施方式中，所述三元正極材料的二次顆粒的平均粒徑為3.5-18μm。由此，可保持正極材料二次顆粒的核殼結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，不易開裂。

12、本技術(shù)的第二方面還提供一種三元正極材料的制造方法，其中，所述三元正極材料為鎳鈷錳系正極材料，

13、所述制造方法包括以下步驟：

14、步驟一：將鎳鹽、鈷鹽、錳鹽和水混合配置成第一混合溶液；

15、步驟二：分別配置第二溶液和第三溶液，其中所述第二溶液含有硼元素和/或磷元素；所述第三溶液含有選自鋯元素、鈦元素、鋁元素中的至少一種元素，

16、步驟三：向反應(yīng)釜中連續(xù)供給第一混合溶液和第二溶液以及沉淀劑和/或絡(luò)合劑，控制反應(yīng)釜中的溫度進(jìn)行反應(yīng)得到第一前驅(qū)體產(chǎn)物；

17、步驟四：將步驟三中的所述第二溶液的供給源切換為第三溶液的供給源，向反應(yīng)釜中連續(xù)供給第一混合溶液和第三溶液以及沉淀劑和/或絡(luò)合劑，繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)而得到第二前驅(qū)體產(chǎn)物；

18、步驟五：將包含所述第二前驅(qū)體產(chǎn)物的沉淀物陳化、洗滌、固液分離，得到經(jīng)摻雜的鎳鈷錳前驅(qū)體；

19、步驟六：將所述經(jīng)摻雜的鎳鈷錳前驅(qū)體與鋰源混合均勻后在氧氣氣氛下進(jìn)行高溫焙燒，得到三元正極材料。

20、由此，可制備出具備核部摻雜有硼元素和/或磷元素且殼部摻雜有選自鋯元素、鈦元素、鋁元素中的至少一種元素的核殼結(jié)構(gòu)的三元正極材料。通過(guò)在三元正極材料顆粒的核部生長(zhǎng)過(guò)程中摻雜硼元素和/或磷元素，從而在核部的一次顆粒生長(zhǎng)時(shí)可以誘導(dǎo)某一晶面擇優(yōu)生長(zhǎng)，形成由放射狀排列徑向長(zhǎng)條狀生長(zhǎng)的一次顆粒構(gòu)成的核部，這樣的核部有利于提高鋰離子的傳輸效率。通過(guò)在三元正極材料顆粒的殼部生長(zhǎng)過(guò)程中摻雜選自鋯元素、鈦元素、鋁元素中的至少一種元素，使得三元正極材料顆粒殼部的一次顆粒可以無(wú)序地生長(zhǎng)，從而保持正極材料在鋰離子的嵌入/脫出的循環(huán)過(guò)程中不容易分崩解離，而且鋯、鈦、鋁的摻雜還可以緩解正極材料表面與電解液的副反應(yīng)，從而提高正極材料的耐腐蝕性能，進(jìn)一步提高材料的使用穩(wěn)定性。

21、在任意的實(shí)施方式中，所述步驟三中，控制反應(yīng)時(shí)間使得所述第一前驅(qū)體產(chǎn)物中顆粒的平均粒徑3-15μm。由此可保持核部結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，使正極材料二次顆粒不易開裂。

22、在任意的實(shí)施方式中，所述步驟四中，控制反應(yīng)時(shí)間使得所述第二前驅(qū)體產(chǎn)物中顆粒的平均粒徑3.5-18μm。由此，可保持正極材料二次顆粒的核殼結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，不易開裂。

23、在任意的實(shí)施方式中，所述步驟三中，控制所述第一混合溶液與所述第二溶液的供給速度，使得所供給的所述第二溶液中硼元素和/或磷元素的含量與所述第一混合溶液中的鎳、鈷、錳元素的總含量的摩爾比為1:100-1:1000；

24、在任意的實(shí)施方式中，所述步驟四中，控制所述第一混合溶液與所述第三溶液的供給速度，使得所供給的所述第三溶液中鋯元素和/或鈦元素和/或鋁元素的含量與所述第一混合溶液中的鎳、鈷、錳元素的總含量的摩爾比為1:100-1:1000。

25、由此，可以使得在所得到的正極材料中，形成具備核部摻雜有硼元素和/或磷元素且殼部摻雜有選自鋯元素、鈦元素、鋁元素中的至少一種元素的核殼結(jié)構(gòu)，從而得到一次顆粒放射狀排列徑向長(zhǎng)條狀生長(zhǎng)的核部和一次顆粒無(wú)序地生長(zhǎng)的殼部。通過(guò)上述第二溶液和第三溶液的供給速度，從而可兼顧提高二次電池的鋰離子傳輸效率、正極材料的使用穩(wěn)定性以及二次電池的充放電容量。

26、在任意的實(shí)施方式中，所述步驟三和所述步驟四中，反應(yīng)釜中的溫度控制為50-70℃，由此容易使得硼元素和/或磷元素?fù)饺肴龢O材料前驅(qū)體的核部，使鋯元素、鈦元素和/或鋁元素?fù)饺肴龢O材料前驅(qū)體的殼部。

27、在任意的實(shí)施方式中，所述步驟六中，焙燒溫度為700-1000℃，由此使得核殼結(jié)構(gòu)的三元正極材料前軀體焙燒成為核部摻雜有硼元素和/或磷元素且殼部摻雜有選自鋯元素、鈦元素、鋁元素中的至少一種元素的三元正極材料。

28、在任意的實(shí)施方式中，所述鎳鹽、鈷鹽、錳鹽分別為選自硫酸鹽、硝酸鹽、醋酸鹽、鹽酸鹽中的至少一種；所述硼元素來(lái)源于選自硼酸、三氧化硼、三氟化硼、一氟硼酸中的至少一種；所述磷元素來(lái)源于磷酸鈉、磷酸二氫鈉、磷酸鉀、磷酸銨、磷酸二氫銨中的至少一種；所述鋯元素來(lái)源于選自氯化鋯、氧氯化鋯、乙酸鋯、檸檬酸鋯中的至少一種；所述鈦元素來(lái)源于三氯化鈦、四氯化鈦、硝酸鈦中的至少一種；所述鋁元素來(lái)源于硫酸鋁、偏鋁酸鈉、氯化鋁、硝酸鋁中的至少一種；所述鋰源來(lái)源于選自氫氧化鋰、碳酸鋰、硝酸鋰、氯化鋰、氟化鋰、磷酸鋰、醋酸鋰、甲酸鋰、檸檬酸鋰、正丁基鋰中的至少一種。由此，容易通過(guò)在50-70℃的反應(yīng)溫度下使得硼元素和/或磷元素?fù)饺肴龢O材料前驅(qū)體的核部，使鋯元素、鈦元素和/或鋁元素?fù)饺肴龢O材料前驅(qū)體的殼部，進(jìn)一步通過(guò)在700-1000℃的焙燒溫度下焙燒成為在核部摻雜有硼元素和/或磷元素且在殼部摻雜有鋯元素、鈦元素和/或鋁元素的鎳鈷錳三元正極材料，且不會(huì)過(guò)量含有其它雜質(zhì)元素。

29、在任意的實(shí)施方式中，所述第一混合溶液中，鎳鈷錳的摩爾比為x:y:z，其中，0.5≤x≤1，0≤y≤0.5，0≤z≤0.5，x+y+z＝1。由此，得到的三元正極材料中鎳含量較高，有效提高了三元正極材料的比容量。

30、本技術(shù)的第三方面還提供一種二次電池，包括本技術(shù)第一方面的正極活性材料或根據(jù)本技術(shù)第二方面的制造方法制備得到的正極活性材料。

31、本技術(shù)的第四方面提供一種電池模塊，包括本技術(shù)的第三方面的二次電池。

32、本技術(shù)的第五方面提供一種電池包，包括本技術(shù)的第四方面的電池模塊。

33、本技術(shù)的第六方面提供一種用電裝置，包括選自本技術(shù)的第三方面的二次電池、本技術(shù)的第四方面的電池模塊或本技術(shù)的第五方面的電池包中的至少一種。

34、由此，本技術(shù)可以提供提高了鋰離子傳輸效率并能夠維持正極材料穩(wěn)定性，兼顧提高了比容量以及容量保持率的二次電池、以及包括其的電池包、電池模塊、以及用電裝置。