本發(fā)明涉及鋰離子電池，具體涉及一種具有較好的快充循環(huán)性能和高溫存儲性能，且能量密度高的鋰離子電池。

背景技術：

1、在動力鋰離子電池領域，以磷酸鐵鋰為代表的磷酸鹽類正極相比鎳鈷錳三元正極擁有循環(huán)壽命更長、安全性更好、性價比更高的優(yōu)勢，但磷酸鹽類正極的倍率性能差，且比容量不及三元正極。隨著新能源汽車市場的發(fā)展，業(yè)界越來越關注如何提升鋰離子電池的倍率性能和能量密度，以滿足消費者對于新能源汽車快充性能和續(xù)航里程的需求。目前常用的提高磷酸鹽類正極電池倍率性能的方法之一，是減少正極材料層的厚度以縮短鋰離子傳導路徑，以提升鋰離子擴散效率，例如現(xiàn)有的快充型磷酸鐵鋰極片厚度一般低于150μm，但這樣導致單位面積極片的活性物質(zhì)載量下降，犧牲了電池的能量密度。因此，尋找提升電池倍率性能同時不劣化能量密度的方法，是動力鋰離子電池領域的熱門研究方向。

技術實現(xiàn)思路

1、為了解決上述技術問題，本發(fā)明提供了一種具有較好的快充循環(huán)性能和高溫存儲性能，且能量密度高的鋰離子電池。

2、本發(fā)明采用如下技術方案。

3、本發(fā)明提供了一種鋰離子電池，包括正極片、負極片和非水電解液；

4、所述正極片包括包含正極活性材料的正極材料層，所述正極活性材料包括磷酸鹽類化合物life1-x-ymnxmypo4，其中，0≤x≤0.8，0≤y≤0.05，m包括co、b、ga、f、w、zr、mg、na、pb、k、al、cr、ba、ca、ni、sr、ti、zn、si、v、mo或nb中的任意一種或多種；

5、所述非水電解液包括第一添加劑、鋰鹽和非水有機溶劑；

6、所述鋰鹽包括六氟磷酸鋰和雙氟磺酰亞胺鋰；所述第一添加劑包括化合物1～化合物5中的至少一種：

7、

8、所述非水有機溶劑包括結構式1所示的化合物：

9、

10、其中，r3為碳原子數(shù)≤2的烷基或氟代烷基，r4為碳原子數(shù)≤3的烷基，且r3、r4中碳原子數(shù)總數(shù)≤4；

11、所述鋰離子電池滿足：

12、2.8≤c/(10a+b)+d/100≤14，0.05≤a≤2，0.5≤b≤6，24≤c≤56，160≤d≤220；

13、式中：a為非水電解液中第一添加劑的質(zhì)量百分含量，單位為％；

14、b為非水電解液中雙氟磺酰亞胺鋰的質(zhì)量百分含量，單位為％；

15、c為非水電解液中結構式1所示化合物的質(zhì)量百分含量，單位為％；

16、d為正極材料層的厚度，單位為μm。

17、本發(fā)明的鋰離子電池，以磷酸鹽類化合物作正極活性材料，非水電解液中以特定結構的含硫化合物作為第一添加劑，以六氟磷酸鋰和雙氟磺酰亞胺鋰作為共鹽，以結構式1所示的短鏈羧酸酯類化合物為非水有機溶劑，發(fā)明人經(jīng)過大量的研究發(fā)現(xiàn)，當非水電解液中第一添加劑的質(zhì)量百分含量a、雙氟磺酰亞胺鋰的質(zhì)量百分含量b、結構式1所示化合物的質(zhì)量百分含量c、正極材料層的厚度d之間的關系滿足2.8≤c/(10a+b)+d/100≤14，0.05≤a≤2，0.5≤b≤6，24≤c≤56，160≤d≤220時，可以得到高溫存儲性能和快充循環(huán)性能均較強，且不必犧牲能量密度的磷酸鹽類正極鋰離子電池。推測是結構式1所示的短鏈羧酸酯類溶劑具有較低的粘度，能降低鋰離子運動的阻力，而雙氟磺酰亞胺鋰(lifsi)具有體積大的陰離子，削弱了陰陽離子之間的相互作用，使其容易在電解液中電離生成自由鋰離子，將結構式1所示化合物與lifsi聯(lián)用，能顯著提升電解液離子電導率，改善電池的快充循環(huán)性能。此外，特定結構的第一添加劑，在電池化成過程中于會在負極表面生成熱穩(wěn)定性強、致密且薄的保護膜，阻止負極與羧酸酯溶劑發(fā)生副反應，從而避免結構式1所示的化合物劣化電池高溫性能；同時第一添加劑與lifsi聯(lián)用，可以在電池化成過程中形成致密且薄、且富含無機物質(zhì)lif的保護膜，其可以高效傳導鋰離子穿過保護膜，降低電極-電解液界面內(nèi)阻。通過對非水電解液中溶劑、鋰鹽和添加劑的上述限定，可以實現(xiàn)在較厚的正極片的條件下仍能具有較好的快充性能，避免了電池能量密度的犧牲。當非水電解液中第一添加劑的質(zhì)量百分含量a、雙氟磺酰亞胺鋰的質(zhì)量百分含量b、結構式1所示化合物的質(zhì)量百分含量c、正極材料層的厚度d處于協(xié)同狀態(tài)時，可以實現(xiàn)在較厚的電池極片下，鋰離子電池具有較高的能量密度，并兼顧良好的高溫存儲性能和快充循環(huán)性能。優(yōu)選地，所述鋰離子電池滿足：3≤c/(10a+b)+d/100≤8。

18、特定結構的含硫化合物作為第一添加劑，在電池化成過程中會在負極表面生成熱穩(wěn)定性強、致密且薄的保護膜，有助于阻止負極與羧酸酯類溶劑發(fā)生副反應，從而避免羧酸酯類溶劑劣化電池高溫性能。若第一添加劑的質(zhì)量百分含量a％過少，則無法生成完整覆蓋負極表面的致密界面膜，保護作用不夠；若第一添加劑的質(zhì)量百分含量a％過多，則會造成界面膜過厚，導致電池內(nèi)阻增大，循環(huán)性能劣化。具體地，所述非水電解液中第一添加劑的質(zhì)量百分含量a％為0.05％、0.3％、0.5％、0.7％、0.8％、1％、1.2％、1.5％、1.6％、1.8％、2％或這些值中任意兩者組成的范圍；優(yōu)選的，所述非水電解液中第一添加劑的質(zhì)量百分含量a％為0.05％～1％。

19、采用雙氟磺酰亞胺鋰替代部分六氟磷酸鋰，雙氟磺酰亞胺鋰具有體積大的陰離子，削弱了陰陽離子之間的相互作用，使其容易在電解液中電離生產(chǎn)自由鋰離子，有助于提升電解液離子電導率，改善電池的快充循環(huán)性能。若雙氟磺酰亞胺鋰的質(zhì)量百分含量b％過少，則無法起到明顯的提升快充性能效果；若雙氟磺酰亞胺鋰的質(zhì)量百分含量b％過多，則其腐蝕正極集流體鋁箔的問題會暴露出來。具體地，所述非水電解液中雙氟磺酰亞胺鋰的質(zhì)量百分含量b％為0.5％、0.8％、1％、1.2％、1.5％、1.8％、2％、2.2％、2.5％、2.7％、3％、3.2％、3.5％、3.6％、3.8％、4％、4.2％、4.5％、4.8％、5％、5.2％、5.5％、5.7％、6％或這些值中任意兩者組成的范圍；優(yōu)選的，所述非水電解液中雙氟磺酰亞胺鋰的質(zhì)量百分含量b％為2％～5％。

20、所述非水電解液中六氟磷酸鋰的質(zhì)量百分含量為9％～14％。優(yōu)選的，所述六氟磷酸鋰的質(zhì)量百分含量大于所述雙氟磺酰亞胺鋰的質(zhì)量百分含量，六氟磷酸鋰能夠在正極集流體鋁箔表面形成鈍化膜，抑制雙氟磺酰亞胺鋰在充放電過程中對于鋁箔的腐蝕作用。

21、結構式1所示的化合物作為非水有機溶劑，短鏈羧酸酯類溶劑具有較低的粘度，能降低鋰離子運動的阻力，有助于提高電解液的離子電導率。但是短鏈羧酸酯溶劑的電化學穩(wěn)定性差，在高溫下容易與處于高度嵌鋰狀態(tài)的負極發(fā)生副反應，導致高溫存儲和高溫循環(huán)性能劣化。若結構式1所示化合物的質(zhì)量百分含量c％過少，則無法起到明顯的降低粘度的效果；若結構式1所示化合物的質(zhì)量百分含量c％過多，則對于高溫存儲的劣化過于嚴重。因此，當非水電解液中添加劑、溶劑、鋰鹽的質(zhì)量百分含量處于協(xié)同狀態(tài)時，便可以得到高溫存儲性能和快充循環(huán)性能均較強，且不必犧牲能量密度的磷酸鹽類正極鋰離子電池。具體地，所述非水電解液中結構式1所示的化合物的質(zhì)量百分含量c％為24％、25％、28％、30％、32％、34％、35％、37％、39％、40％、42％、45％、48％、50％、52％、54％、56％或這些值中任意兩者組成的范圍；優(yōu)選的，所述非水電解液中結構式1所示的化合物的質(zhì)量百分含量c％為24％～40％。

22、從極片的角度來說，限制電池快速充電的主要因素是鋰離子在電極活性材料中的擴散效率、以及鋰離子在電極-電解液界面跨越相界傳輸?shù)淖枇?。業(yè)界常采用減少正極材料層的厚度的方式縮短鋰離子傳導路徑，提升鋰離子擴散效率，以改善快充循環(huán)性能。但這樣導致單位面積極片的活性物質(zhì)載量下降，犧牲了電池的能量密度，例如快充型正極材料層的厚度普遍在150μm以下。本發(fā)明中通過以特定結構的第一添加劑與lifsi聯(lián)用，以在電池化成過程中形成致密且薄、且富含無機物質(zhì)lif的保護膜，其可以高效傳導鋰離子穿過保護膜，降低電極-電解液界面內(nèi)阻，使得采用較厚的極片也能有較好的快充性能。具體地，所述鋰離子電池的正極材料層的厚度d為160μm、170μm、180μm、190μm、200μm、210μm、220μm或這些值中任意兩者組成的范圍。優(yōu)選地，所述鋰離子電池的正極材料層的厚度d為170μm～200μm。

23、本發(fā)明一些實施方式中，所述結構式1所示的化合物包括以下化合物中的一種或幾種：

24、

25、優(yōu)選的，所述結構式1所示的化合物包括化合物1-1、化合物1-2或化合物-5中的至少一種，即乙酸甲酯、乙酸乙酯、或丙酸乙酯中的至少一種。更為優(yōu)選的，所述結構式1所示的化合物至少包括乙酸乙酯。相較于其他羧酸酯化合物，乙酸乙酯不僅具有較低的粘度，能降低鋰離子運動的阻力，有助于提高電解液的離子電導率，還有益于穩(wěn)定正極結構，因此在改善鋰離子電池的快充性能的同時，還能同時改善其高溫性能，從而提高電化學裝置的綜合表現(xiàn)。

26、在動力鋰離子電池領域，磷酸鹽類正極相比鎳鈷錳三元正極擁有循環(huán)壽命更長、安全性更好、性價比更高的優(yōu)勢，但磷酸鹽類正極的倍率性能差，這主要是因為其導電性較差。若能提升磷酸鐵鋰正極電池的倍率性能，就能一定程度上彌補其與三元正極的差距，更有市場競爭力。本發(fā)明通過對非水電解液中溶劑、鋰鹽、添加劑的限定，實現(xiàn)了在不犧牲磷酸鹽類正極鋰離子電池能量密度的前提下，仍具有較強的高溫存儲性能和快充循環(huán)性能。具體地，本發(fā)明一些實施例中，所述正極活性材料包括lifepo4、life0.6mn0.4po4、life0.5mn0.5po4、life0.2mn0.8po4、life0.4mn0.6po4、life0.4mn0.55zr0.05po4、life0.4mn0.55mg0.05po4、life0.4mn0.55na0.05po4、life0.4mn0.55zn0.05po4、life0.4mn0.55al0.05po4、life0.4mn0.55co0.05po4、life0.4mn0.55b0.05po4、life0.4mn0.55ga0.05po4、life0.4mn0.55f0.05po4、life0.4mn0.55w0.05po4、life0.4mn0.55pb0.05po4、life0.4mn0.55k0.05po4、life0.4mn0.55cr0.05po4、life0.4mn0.55ba0.05po4、life0.4mn0.55ca0.05po4、life0.4mn0.55ni0.05po4、life0.4mn0.55sr0.05po4、life0.4mn0.55ti0.05po4、life0.4mn0.55si0.05po4、life0.4mn0.55v0.05po4、life0.4mn0.55mo0.05po4或life0.4mn0.55nb0.05po4中的任意一種或多種。

27、具體地，在本發(fā)明的一些實施例中，所述鋰鹽還包括雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰(litfsi)、lipo2f2、libf4、libob、lisbf6、liasf6、licf3so3、lidfob、lidfop、lic(so2cf3)3、lin(so2c2f5)2、licl、libr、lii、liclo4、lib10cl10、lialcl4、氯硼烷鋰、具有4個以下的碳原子的低級脂族羧酸鋰、四苯基硼酸鋰中的至少一種。優(yōu)選的，所述非水電解液中鋰鹽的總含量為9.5～20％，控制鋰鹽的總含量在上述范圍，能夠使得電解液電導率控制在最佳范圍。

28、本發(fā)明一些實施方式中，所述非水電解液還包括輔助添加劑，所述輔助添加劑包括環(huán)狀硫酸酯類化合物、磺酸內(nèi)酯類化合物、環(huán)狀碳酸酯類化合物、磷酸酯類化合物和硼酸酯類化合物中的至少一種。

29、在一些優(yōu)選的實施例中，所述環(huán)狀硫酸酯類化合物包括4-甲基硫酸乙烯酯、硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯中的至少一種。

30、在一些優(yōu)選的實施例中，所述磺酸內(nèi)酯類化合物包括1,3-丙烷磺酸內(nèi)酯、1,4-丁烷磺酸內(nèi)酯、丙烯基-1,3-磺酸內(nèi)酯中的至少一種。

31、在一些優(yōu)選的實施例中，所述環(huán)狀碳酸酯類化合物包括碳酸亞乙烯酯、碳酸乙烯亞乙酯、亞甲基碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、三氟甲基碳酸乙烯酯、雙氟代碳酸乙烯酯和下式結構式3所示的化合物中的至少一種：

32、

33、所示結構式2中，r21、r22、r23、r24、r25、r26各自獨立地選自氫原子、鹵素原子、c1-c5基團中的一種。

34、在一些優(yōu)選的實施例中，所述結構式2所示化合物包括下述化合物2-1至化合物2-6所示化合物中的至少一種：

35、

36、在一些優(yōu)選的實施例中，所述磷酸酯類化合物包括下式結構式3所示的化合物中的至少一種：

37、

38、所述結構式3中，r31、r32、r33各自獨立的選自c1-c5的飽和烴基、不飽和烴基、鹵代烴基、-si(cmh2m+1)3，m為1～3的自然數(shù)；更為優(yōu)選地，所述結構式3所示的化合物包括三(三甲基硅烷)磷酸酯、三(三乙基硅烷)磷酸酯、磷酸三炔丙酯、二炔丙基甲基磷酸酯、二炔丙基乙基磷酸酯、二炔丙基丙基磷酸酯、二炔丙基三氟甲基磷酸酯、二炔丙基-2,2,2-三氟乙基磷酸酯、二炔丙基-3,3,3-三氟丙基磷酸酯、二炔丙基六氟異丙基磷酸酯、磷酸三烯丙酯、二烯丙基甲基磷酸酯、二烯丙基乙基磷酸酯、二烯丙基丙基磷酸酯、二烯丙基三氟甲基磷酸酯、二烯丙基-2,2,2-三氟乙基磷酸酯、二烯丙基-3,3,3-三氟丙基磷酸酯、二烯丙基六氟異丙基磷酸酯中的至少一種。

39、在一些優(yōu)選的實施例中，所述硼酸酯類化合物包括三(三甲基硅烷)硼酸酯和三(三乙基硅烷)硼酸酯中的至少一種。

40、本發(fā)明一些實施方式中，以所述非水電解液的總質(zhì)量為100％計，所述輔助添加劑的含量為0.01％～10％。優(yōu)選的，含量為0.1％～5％；更優(yōu)選的，含量為0.1％～2％。具體的，所述輔助添加劑中任意一種可選物質(zhì)的含量可以為0.01％、0.05％、0.08％、0.1％、0.5％、0.8％、1％、1.2％、1.5％、1.8％、2％、2.2％、2.5％、2.8％、3％、3.2％、3.5％、3.8％、4％、4.5％、5％或這些值中任意兩者組成的范圍。

41、具體的，在本發(fā)明的一些實施例中，所述正極片還包括正極粘結劑和正極導電劑。所述正極粘結劑包括聚偏氟乙烯、偏氟乙烯的共聚物、聚四氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚的共聚物、乙烯-四氟乙烯的共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯的共聚物、偏氟乙烯-三氟乙烯的共聚物、偏氟乙烯-三氯乙烯的共聚物、偏氟乙烯-氟代乙烯的共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯的共聚物、熱塑性聚酰亞胺、聚乙烯及聚丙烯等熱塑性樹脂；丙烯酸類樹脂；以及苯乙烯丁二烯橡膠中的一種或多種。所述正極導電劑包括導電炭黑、導電碳球、導電石墨、導電碳纖維、碳納米管、石墨烯或還原氧化石墨烯中的一種或多種。

42、具體的，在本發(fā)明的一些實施例中，所述正極片還包括正極集流體，所述正極材料層設置于所述正極集流體的表面。所述正極集流體包括可傳導電子的金屬材料，優(yōu)選的，所述正極集流體包括鋁、鎳、錫、銅、不銹鋼的一種或多種。

43、具體的，在本發(fā)明的一些實施例中，所述負極片包括含有負極活性材料的負極材料層，所述負極活性材料為硅基材料、碳材料中任意一種或幾種。所述硅基材料選自硅材料、硅氧化物材料、硅碳材料和硅合金材料中的一種或多種；優(yōu)選地，所述硅材料為納米硅材料；優(yōu)選地，所述硅氧化物材料為siox材料，其中，0≤x<2；優(yōu)選地，所述硅碳材料為：含有硅和碳材料的硅基材料、和/或含有sioy和碳材料的硅基材料，其中，0≤y<2；優(yōu)選地，所述硅合金材料為mg2si合金材料和/或fe2si合金材料。所述碳材料選自人造石墨、天然石墨、復合石墨、石墨烯、硬碳中的一種或多種；優(yōu)選地，所述碳材料為人造石墨材料。

44、具體的，在本發(fā)明的一些實施例中，所述負極材料層還包括有負極粘結劑、負極導電劑和負極集流體。所述負極集流體的材料可與所述正極集流體相同，在此不再贅述。所述負極粘接劑和負極導電劑可分別與所述正極粘結劑和正極導電劑相同，在此不再贅述。

45、具體的，在本發(fā)明的一些實施例中，所述鋰離子電池中還包括有隔膜，所述隔膜位于所述正極和所述負極之間。

46、所述隔膜為現(xiàn)有常規(guī)隔膜，選自陶瓷隔膜、聚合物隔膜、無紡布、無機-有機復合隔膜中的一種或多種。例如，單層聚丙烯(pp)隔膜、單層聚乙烯(pe)隔膜、雙層pp/pe隔膜、雙層pp/pp隔膜和三層pp/pe/pp隔膜。

47、本發(fā)明的鋰離子電池，以六氟磷酸鋰和雙氟磺酰亞胺鋰作為共鹽，以特定結構的含硫化合物作為第一添加劑，以結構式1所示的短鏈羧酸酯類化合物作為溶劑，并限定非水電解液中第一添加劑的質(zhì)量百分含量a、雙氟磺酰亞胺鋰的質(zhì)量百分含量b、結構式1所示化合物的質(zhì)量百分含量c、正極材料層的厚度d之間的關系滿足2.8≤c/(10a+b)+d/100≤14，0.05≤a≤2，0.5≤b≤6，24≤c≤56，160≤d≤220時，在電池化成過程中可形成致密且薄、且富含無機物質(zhì)lif的保護膜，高效傳導鋰離子穿過保護膜，降低電極-電解液界面內(nèi)阻，克服了磷酸鹽類作為正極材料倍率性能差的缺陷，使其兼顧較優(yōu)的高溫存儲性能和快充循環(huán)性能，且電池具有較高的能量密度。破了業(yè)界常用的減少正極片厚度的方式來提升鋰離子擴散效率，使得采用較厚的極片也能有較好的快充性能。