本發(fā)明涉及燃料電池，具體涉及一種有機(jī)-無(wú)機(jī)納米纖維復(fù)合質(zhì)子交換膜的制備方法。

背景技術(shù)：

1、在過(guò)去的幾十年里，質(zhì)子交換膜燃料電池以其高能量轉(zhuǎn)換效率、環(huán)境友好性和高功率密度得到了廣泛的研究。特別是，使用氫氣作為陽(yáng)極燃料的質(zhì)子交換膜燃料電池已被用于燃料電池電動(dòng)汽車(例如豐田mirai和現(xiàn)代nexo)。然而，質(zhì)子交換膜和pt基催化劑的高成本限制了氫能源汽車的廣泛應(yīng)用。目前，直接甲醇燃料電池(dmfcs)相對(duì)于氫燃料電池具有顯著的安全性優(yōu)勢(shì)，因?yàn)橐后w甲醇更容易儲(chǔ)存和運(yùn)輸。然而，目前已知的商用質(zhì)子交換膜(nafion)在dmfcs中面臨非常嚴(yán)重的甲醇滲透和較低的電池耐久性問題，盡管它們具有良好的質(zhì)子電導(dǎo)率和化學(xué)穩(wěn)定性。因此，在保持高質(zhì)子電導(dǎo)率的同時(shí)，開發(fā)具有高甲醇阻隔性能和高耐用性的低成本質(zhì)子交換膜迫在眉睫。

2、近年來(lái)，金屬有機(jī)框架作為一種前景廣闊的質(zhì)子導(dǎo)體引發(fā)了研究人員的廣泛興趣，因?yàn)樗哂虚L(zhǎng)程有序的納米孔結(jié)構(gòu)、高比表面積和可調(diào)控的孔表面，可以包封或接枝大量客體分子作為質(zhì)子載體，從而進(jìn)一步提高其質(zhì)子傳導(dǎo)性。此外，金屬有機(jī)框架的小孔徑可以有效阻止甲醇燃料的滲透，從而提高選擇性。然而，金屬有機(jī)框架作為質(zhì)子交換膜實(shí)際應(yīng)用的最大障礙是其脆性較高，難以獨(dú)立成膜。因此，金屬有機(jī)框架通常與聚合物結(jié)合制備復(fù)合膜，以克服上述難題。除了將金屬有機(jī)框架作為功能納米填料與聚合物基體復(fù)合的傳統(tǒng)方法外，在具有高柔韌性的三維納米纖維上原位生長(zhǎng)金屬有機(jī)框架是解決其加工難題的另一種有效方法。具體來(lái)說(shuō)，這種新思路提供了以下優(yōu)點(diǎn):(1)在納米纖維表面原位生長(zhǎng)金屬有機(jī)框架可以大大提高金屬有機(jī)框架的可加工性，從而顯著提高質(zhì)子交換膜的柔韌性。(2)由于納米纖維固有的長(zhǎng)距離結(jié)構(gòu)和金屬有機(jī)框架優(yōu)異的多孔結(jié)構(gòu)，可以為質(zhì)子提供快速的傳導(dǎo)通道，并且可以顯著減小填充聚電解質(zhì)的尺寸變化。(3)金屬有機(jī)框架改性納米纖維可以進(jìn)一步提高pems的化學(xué)穩(wěn)定性和甲醇阻隔性能。然而，這種單一金屬有機(jī)框架修飾的納米纖維復(fù)合膜仍然存在一些缺陷，例如質(zhì)子電導(dǎo)率較低、與后續(xù)填充的磺化聚合物之間的界面相容性較差導(dǎo)致的低機(jī)械強(qiáng)度等問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足之處，本發(fā)明的目的在于提供一種有機(jī)-無(wú)機(jī)納米纖維復(fù)合質(zhì)子交換膜的制備方法

2、為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取如下技術(shù)方案：

3、一種有機(jī)-無(wú)機(jī)納米纖維復(fù)合質(zhì)子交換膜的制備方法，以多孔納米纖維墊為起始物，經(jīng)聚多巴胺表面處理得到聚多巴胺包覆的多孔納米纖維墊；然后將金屬有機(jī)框架原位生長(zhǎng)在聚多巴胺包覆的多孔納米纖維表面，得到金屬有機(jī)框架修飾的多孔納米纖維；再經(jīng)離子液體表面改性得到離子液體-金屬有機(jī)框架功能化多孔納米纖維；最后將磺化芳族聚合物經(jīng)溶液浸漬填充進(jìn)離子液體-金屬有機(jī)框架功能化的多孔納米纖維的孔隙中得到所述有機(jī)-無(wú)機(jī)納米纖維復(fù)合質(zhì)子交換膜，所述多孔納米纖維墊為多股納米纖維交織形成的多孔墊。

4、進(jìn)一步的，所述納米纖維為聚偏氟乙烯電紡纖維、聚四氟乙烯電紡纖維、聚酰亞胺電紡纖維、聚丙烯腈電紡纖維中的任一種。

5、進(jìn)一步的，所述制備方法包括如下步驟：

6、(1)將純化后的多孔納米纖維墊(優(yōu)選用無(wú)水乙醇純化0.5～1h)浸泡在tris-hcl緩沖液中，然后加入鹽酸多巴胺，在室溫下機(jī)械攪拌6～24h，獲得聚多巴胺包覆的多孔納米纖維墊；

7、(2)將步驟(1)得到的聚多巴胺包覆的多孔納米纖維墊轉(zhuǎn)移到zn(no3)2·6h2o/甲醇溶液中，再加入2-甲基咪唑/甲醇溶液，室溫下攪拌12～24h使金屬有機(jī)框架(zif-8)原位生長(zhǎng)在聚多巴胺包覆的多孔納米纖維表面，洗滌后，置于60～80℃的烘箱中12～24h，得到zif-8修飾的多孔納米纖維；

8、(3)將步驟(2)所得的zif-8修飾的多孔納米纖維浸泡在含有離子液體的溶液中，室溫下攪拌18～24h，洗滌后，置于60～80℃真空干燥箱中18～24h，得到離子液體-金屬有機(jī)框架功能化的多孔納米纖維；

9、(4)使用第一溶劑溶解磺化聚醚醚酮，再添加第二溶劑稀釋，將得到的磺化聚醚醚酮溶液浸漬填充到步驟(3)得到的離子液體-金屬有機(jī)框架功能化的多孔納米纖維中，干燥后，于室溫下，在0.5～1.0mol/l硫酸溶液中浸泡6～8h，洗滌去除表面殘余硫酸后得到最終的有機(jī)-無(wú)機(jī)納米纖維復(fù)合質(zhì)子交換膜。

10、進(jìn)一步的，所述純化后的多孔納米纖維墊與鹽酸多巴胺的質(zhì)量比為0.88-1.76：0.8(優(yōu)選為1.32：0.8)；和/或

11、多巴胺包覆的聚偏氟乙烯納米纖維墊與2-甲基咪唑的質(zhì)量比為0.2-1：1(優(yōu)選為0.48：1)；和/或

12、zif-8修飾的多孔納米纖維與離子液體的質(zhì)量比為0.27：0.4-1.2(優(yōu)選為0.27：1.0)；

13、進(jìn)一步的，所述離子液體制備方法如下：向咪唑/無(wú)水乙醇溶液中緩慢加入與咪唑相同摩爾數(shù)的1,3-丙磺酸內(nèi)酯，室溫下攪拌18～24h，然后將反應(yīng)溶液過(guò)濾，用無(wú)水乙醇反復(fù)洗滌，得到的白色沉淀物在60～80℃真空烘箱中干燥18～24h，得到離子液體。

14、進(jìn)一步的，步驟(1)中，tris-hcl緩沖液的濃度為1～10mmol/l，優(yōu)選為10mmol/l，ph為8.0～9.0，優(yōu)選為8.5；鹽酸多巴胺和緩沖液之間的優(yōu)選比例為2mg：1ml；

15、進(jìn)一步的，步驟(1)中在室溫下機(jī)械攪拌的時(shí)間為12～24h，最優(yōu)選為24h；

16、進(jìn)一步的，步驟(2)中，zn(no3)2·6h2o/甲醇溶液中zn(no3)2·6h2o的用量為7～11mg/ml，最優(yōu)選為9mg/ml；2-甲基咪唑/甲醇溶液的濃度優(yōu)選為8～12mg/ml，最優(yōu)選為10mg/ml；所述zn(no3)2·6h2o/甲醇溶液與2-甲基咪唑/甲醇溶液的體積比為1：1；

17、進(jìn)一步的，咪唑/無(wú)水乙醇溶液的濃度為0.8～1.0mol/l，最優(yōu)選為1.0mol/l；

18、進(jìn)一步的，步驟(3)中所述離子液體溶液的濃度為2～6g/l，溶劑為體積相同的無(wú)水乙醇和水，優(yōu)選濃度為5g/l。

19、進(jìn)一步的，步驟(4)中所述磺化聚醚醚酮的磺化度為60～80％，優(yōu)選磺化度為70％；所述第一溶劑選自n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜中的任一種；所述第二溶劑為去離子水；第一溶劑和第二溶劑的優(yōu)選體積比為1:3，磺化聚醚醚酮溶液的濃度為1wt％～3wt％，優(yōu)選濃度為2wt％。

20、進(jìn)一步，步驟(4)中所述干燥為：先在40℃干燥24h，然后在80℃繼續(xù)干燥24h。

21、本發(fā)明還提供了上述制備方法得到的有機(jī)-無(wú)機(jī)納米纖維復(fù)合質(zhì)子交換膜在制備直接甲醇燃料電池中的應(yīng)用。

22、本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下優(yōu)點(diǎn)及有益效果：

23、(1)借助柔性的多孔納米纖維有效解決了金屬有機(jī)框架脆性大、難以成膜的問題，所制備的有機(jī)-無(wú)機(jī)納米纖維復(fù)合膜表現(xiàn)出優(yōu)異的機(jī)械性能(抗張強(qiáng)度可達(dá)39mpa，斷裂伸長(zhǎng)率可達(dá)126％)。

24、(2)離子液體的修飾進(jìn)一步提高了復(fù)合膜的電導(dǎo)率，例如，與金屬有機(jī)框架-聚偏氟乙烯-磺化聚醚醚酮復(fù)合膜的電導(dǎo)率(80℃，125.08ms/cm)相比，離子液體-金屬有機(jī)框架功能化聚偏氟乙烯納米纖維復(fù)合質(zhì)子交換膜的電導(dǎo)率提升至161.92ms/cm。

25、(3)離子液體的修飾還提高了磺化芳香族聚合物與多孔納米纖維之間的界面相容性。所制備的離子液體-金屬有機(jī)框架功能化聚偏氟乙烯納米纖維復(fù)合質(zhì)子交換膜展現(xiàn)了出色的甲醇阻隔性能，在2m甲醇燃料下，其甲醇交叉電流密度僅為81.70ma/cm2，約為相同條件下磺化聚醚醚酮(208.13ma/cm2)的40％。

26、綜上所述，本發(fā)明制備的離子液體-金屬有機(jī)框架功能化聚偏氟乙烯納米纖維復(fù)合質(zhì)子交換膜在dmfcs領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用前景。