本發(fā)明屬于電池隔膜領(lǐng)域，尤其涉及一種高選擇性阻燃共價(jià)-有機(jī)框架隔膜及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、目前，全球都在爭(zhēng)相研究更低成本和更高能量密度的可充電電池系統(tǒng)。鋰離子電池具有工作電壓高(3.6?~3.9?v)、能量密度高(?≥?200wh?kg-1)、自放電率低及工作溫度范圍廣等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)被作為動(dòng)力電池，應(yīng)用于純電動(dòng)汽車，成為了我國(guó)新興產(chǎn)業(yè)。然而，隨著電池能量密度的不斷提升，熱失控事故頻發(fā)成為制約鋰離子電池（libs）發(fā)展的重要問(wèn)題之一。在電池?zé)崾Э剡^(guò)程中，持續(xù)的內(nèi)部系統(tǒng)過(guò)熱會(huì)造成電解液揮發(fā)，氣體和熱量在電池腔體內(nèi)部大量釋放，形成高壓，進(jìn)而引起電池燃燒或爆炸。為了解決這些問(wèn)題，研究人員一直在努力開(kāi)發(fā)新的鋰電池技術(shù)，以提高其安全性能。研究人員已經(jīng)認(rèn)識(shí)到，鋰電池內(nèi)部的電解質(zhì)和隔膜的設(shè)計(jì)可以有效降低火災(zāi)和爆炸的風(fēng)險(xiǎn)。

2、共價(jià)有機(jī)框架（cof）是一種完全由輕質(zhì)元素（如c、h、o、n或b原子）通過(guò)共價(jià)鍵連接而成的有機(jī)晶體材料，具有比表面積大、孔隙率高、熱穩(wěn)定性強(qiáng)和易于功能化等特點(diǎn)，有望在調(diào)節(jié)電池中的離子傳輸過(guò)程中發(fā)揮作用。雖然關(guān)于功能化的cof基隔膜比比皆是，然而鮮少有人將阻燃功能引入cof中，因此制備能夠阻燃的cof基實(shí)用隔膜仍然具有挑戰(zhàn)性。界面原位自組聚合策略因其低成本、環(huán)境友好以及與現(xiàn)有電池生產(chǎn)工藝的完美兼容性而脫穎而出，可以提供具有高離子選擇性和阻燃雙功能的cof基隔膜，應(yīng)用于電池領(lǐng)域具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明的目的在于提供一種高選擇性阻燃共價(jià)-有機(jī)框架隔膜及其制備方法和應(yīng)用。

2、為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

3、一種高選擇性阻燃共價(jià)-有機(jī)框架隔膜的制備方法，包括如下步驟：

4、（1）將1,3,5-三醛間苯三酚溶于有機(jī)相后加入辛酸作為催化劑；

5、（2）將苯環(huán)上用不同取代的苯二胺單體溶于水相后加入乙酸作為催化劑；

6、（3）將步驟（2）所得溶液緩慢滴加到步驟（1）所得溶液的表面，室溫下反應(yīng)數(shù)天后得到隔膜；

7、（4）將步驟（3）所得隔膜從基底上剝離，依次經(jīng)二氯甲烷、丙酮和甲醇清洗，在80℃真空干燥4h后得到所述高選擇性阻燃共價(jià)-有機(jī)框架隔膜。

8、進(jìn)一步地，總體醛基團(tuán)和胺基團(tuán)按摩爾比為1：1進(jìn)行席夫堿縮合反應(yīng)。

9、進(jìn)一步地，有機(jī)相為二氯甲烷，有機(jī)相和水相的體積比為1：1。

10、進(jìn)一步地，步驟（1）中辛酸的濃度為3.0?m，辛酸與有機(jī)相的用量比為1：25。

11、進(jìn)一步地，步驟（2）中苯二胺單體為1,4-苯二胺、2-氟苯-1,4-二胺、2,3,5,6-四氟-1,4-苯二胺、2-三氟甲基-1,4-苯二胺和2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二氨基聯(lián)苯中的一種；所述2-氟苯-1,4-二胺、2,3,5,6-四氟-1,4-苯二胺、2-三氟甲基-1,4-苯二胺和2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二氨基聯(lián)苯溶解在水相中需加入dmf或甲醇。

12、進(jìn)一步地，步驟（2）中水和dmf/甲醇的體積比為3：2。

13、進(jìn)一步地，步驟（2）中乙酸的濃度為3m，乙酸與水相的用量比為1：25。

14、本發(fā)明還提供由上述制備方法得到的高選擇性阻燃共價(jià)-有機(jī)框架隔膜。

15、本發(fā)明提供的高選擇性阻燃共價(jià)-有機(jī)框架隔膜在鋰離子電池中的應(yīng)用。

16、本發(fā)明的有益效果為：

17、本研究開(kāi)發(fā)了一種連續(xù)、均勻且無(wú)缺陷的含氟cof膜，該cof隔膜下層為纖維狀，能夠?yàn)楦裟ぬ峁?qiáng)度支撐，同時(shí)增強(qiáng)電解液潤(rùn)濕性，促進(jìn)離子傳輸。表面層呈現(xiàn)出致密的結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)促使鋰離子僅能從隔膜本征的有序微孔中穿過(guò)，從而確保鋰離子通量的均勻性，進(jìn)而優(yōu)化電池性能。c-f鍵是鍵能最強(qiáng)的單鍵之一，因此能夠顯著提高的隔膜的熱穩(wěn)定性和阻燃性能，能夠減少電池?zé)崾Э睾桶踩L(fēng)險(xiǎn)，從而延長(zhǎng)電池循環(huán)壽命。同時(shí)li+遷移數(shù)（tli+）為0.86，與pp隔膜（0.27）形成鮮明對(duì)比，表明li+的傳輸?shù)玫搅孙@著的改善，陰離子的遷移受到限制，功能性隔膜可以實(shí)現(xiàn)高度穩(wěn)定的鍍鋰/剝離行為。此外，與pp隔膜相比，基于此功能性隔膜的libs（lifepo4/li和lini0.8co0.1mn0.1/li）（參考cn112209449a一種鋰離子電池正極材料ncm811的制備方法和cn119400951a一種高安全性電解液及鋰離子電池）的電化學(xué)性能得到了增強(qiáng)。

技術(shù)特征：

1.一種高選擇性阻燃共價(jià)-有機(jī)框架隔膜的制備方法，其特征在于：包括如下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：總體醛基團(tuán)和胺基團(tuán)按摩爾比為1：1進(jìn)行席夫堿縮合反應(yīng)。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：有機(jī)相為二氯甲烷，有機(jī)相和水相的體積比為1：1。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：步驟（1）中辛酸的濃度為3.0?m，辛酸與有機(jī)相的用量比為1：25。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：步驟（2）中所述苯二胺單體為1,4-苯二胺、2-氟苯-1,4-二胺、2,3,5,6-四氟-1,4-苯二胺、2-三氟甲基-1,4-苯二胺和2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二氨基聯(lián)苯中的一種；所述2-氟苯-1,4-二胺、2,3,5,6-四氟-1,4-苯二胺、2-三氟甲基-1,4-苯二胺和2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二氨基聯(lián)苯溶解在水相中需加入dmf或甲醇。

6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于：水相和dmf或甲醇的體積比為3：2。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：步驟（2）中乙酸的濃度為3m，乙酸與水相的用量比為1：25。

8.如權(quán)利要求1~7任一項(xiàng)所述制備方法得到的高選擇性阻燃共價(jià)-有機(jī)框架隔膜。

9.如權(quán)利要求8所述的高選擇性阻燃共價(jià)-有機(jī)框架隔膜在鋰離子電池中的應(yīng)用。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明提供了一種高選擇性阻燃共價(jià)?有機(jī)框架隔膜及其制備方法和應(yīng)用。其制備方法為將有機(jī)醛單體和苯環(huán)上含氟的胺單體分別溶解于有機(jī)相和水相中，經(jīng)酸催化后通過(guò)界面聚合方式得到含氟COF膜。在初始階段單體先生成纖維狀產(chǎn)物沉積在底部，隨后再橫向連接生長(zhǎng)成二維片狀，最終在表層形成連續(xù)致密的薄膜。得到隔膜下層為纖維狀，為隔膜提供強(qiáng)度支撐，同時(shí)增強(qiáng)電解液潤(rùn)濕性，促進(jìn)離子傳輸。表面致密層能提高離子選擇性，進(jìn)而優(yōu)化電池性能。本發(fā)明制備的含氟COF膜的C?F鍵使其具有較高的熱穩(wěn)定性和阻燃性能，同時(shí)還可以實(shí)現(xiàn)高度穩(wěn)定的鍍鋰/剝離行為。本發(fā)明有望為高性能鋰離子電池提供一種先進(jìn)的隔膜材料，從而顯著提升其性能。

技術(shù)研發(fā)人員：柏松延,陳旭
受保護(hù)的技術(shù)使用者：福州大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/5/22