本發(fā)明屬于鋰離子電池負(fù)極材料，尤其涉及一種高循環(huán)穩(wěn)定性的硅碳負(fù)極材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、硅碳負(fù)極因其高能量密度和優(yōu)異的電化學(xué)性能，被視為下一代鋰電池負(fù)極材料的理想選擇。隨著新能源汽車市場(chǎng)的快速增長(zhǎng)，對(duì)電池的能量密度、循環(huán)壽命和安全性提出了更高要求。科研人員往往通過降低硅納米顆粒尺寸、與碳進(jìn)行復(fù)合造粒、包覆修飾表面或者其它類型的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)等手段，以提高其循環(huán)壽命和穩(wěn)定性。

2、行業(yè)上主流硅碳負(fù)極材料主要有兩種工藝路線，一種是砂磨法，將硅納米化后與碳材料復(fù)合；另一種是硅烷法，將氣相硅沉積在多孔碳基體中。這兩種技術(shù)路線均可制備性能優(yōu)異的硅碳材料，但在一定程度上存在局限性。前者砂磨法路線制備的材料硅顆粒和晶粒尺寸均較大，導(dǎo)致循環(huán)穩(wěn)定性一般，需要設(shè)計(jì)合理結(jié)構(gòu)來抑制循環(huán)造成的體積膨脹；后者硅烷法技術(shù)門檻高，存在成本高和安全性差問題，規(guī)?；瘧?yīng)用短期內(nèi)較難實(shí)現(xiàn)。特別地，這兩種方法均需要考慮硅與碳生成碳化硅反應(yīng)的控制問題。很多研究表明，碳化硅作為一種高強(qiáng)度的半導(dǎo)體材料，可作為抑制材料界面化學(xué)反應(yīng)的保護(hù)層來增強(qiáng)硅基負(fù)極穩(wěn)定性，因此如何在si表面形成一層致密的納米級(jí)厚度碳化硅陶瓷層顯得尤為重要。碳化硅的形成，需要較高的反應(yīng)溫度來克服活化能。上述兩種工藝路線中，砂磨法硅顆粒大，表面活性低，形成碳化硅需要較高的溫度，但高溫下將造成硅晶尺寸的迅速長(zhǎng)大，反而對(duì)充放電循環(huán)產(chǎn)生負(fù)面影響；硅烷法硅顆粒小，通常為幾納米，表面活性非常高，即使在較低溫度下也極易發(fā)生硅與碳形成碳化硅的反應(yīng)，原本幾納米的硅全部反應(yīng)后，材料也喪失了電性能優(yōu)勢(shì)。

3、中國(guó)專利申請(qǐng)cn115458715a公開一種硅碳負(fù)極材料及其制備方法和鋰離子電池，硅碳負(fù)極材料包括碳、復(fù)合硅顆粒和導(dǎo)電劑，且碳、復(fù)合硅顆粒和導(dǎo)電劑形成混合物顆粒，其中，復(fù)合硅顆粒包括硅基核體和包覆所述硅基核體的碳包覆層，且碳包覆層中摻雜有陶瓷。該現(xiàn)有技術(shù)將含陶瓷前驅(qū)體的第二碳源與硅基顆?；旌咸幚硇纬砂矊樱摲椒ń缑娼Y(jié)合力弱，且復(fù)合顆粒與導(dǎo)電劑、碳源造粒，各相組成的粒徑差異大，分散性和致密性難以保證，結(jié)構(gòu)強(qiáng)度低。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為了克服現(xiàn)有技術(shù)中的問題，本發(fā)明提供一種高循環(huán)穩(wěn)定性的硅碳負(fù)極材料及其制備方法，在較低溫度下制備出優(yōu)異循環(huán)穩(wěn)定性的硅碳復(fù)合負(fù)極材料，包覆層與基體一體化，致密性和穩(wěn)定性更優(yōu)。

2、為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提出的技術(shù)方案為：

3、本發(fā)明提供一種高循環(huán)穩(wěn)定性的硅碳負(fù)極材料，所述硅碳負(fù)極材料以碳為基體，碳基體中均勻分散有硅內(nèi)核顆粒，所述硅內(nèi)核顆粒表層為硅和金屬合金層，所述硅和金屬合金層表面原位生長(zhǎng)有碳化硅層。

4、作為一種可選的實(shí)施方式，在本發(fā)明提供的硅碳負(fù)極材料中，所述金屬合金層中的金屬選自銅、鎂、鋁、錫、銀、金中的一種或多種。

5、作為一種可選的實(shí)施方式，在本發(fā)明提供的硅碳負(fù)極材料中，所述硅碳負(fù)極材料的外表面有無機(jī)物包覆層，所述無機(jī)物包覆層為無機(jī)含鋁化合物；所述無機(jī)物包覆層的厚度為5~30nm。

6、作為一種可選的實(shí)施方式，在本發(fā)明提供的硅碳負(fù)極材料中，所述硅和金屬合金層的厚度為10~20nm，所述碳化硅層的厚度為5~10nm。

7、基于相同的技術(shù)構(gòu)思，本發(fā)明還提供一種高循環(huán)穩(wěn)定性的硅碳負(fù)極材料的制備方法，包括以下步驟：

8、s1、將納米硅和納米金屬粉末混合均勻后進(jìn)行表面合金化處理，得到si/金屬si合金納米顆粒；

9、s2、將步驟s1得到的納米顆粒與樹脂類材料混合均勻，然后在真空爐中經(jīng)600~850℃、真空度0.01~5pa的條件下進(jìn)行熱處理，得到硅碳中間體粉末；

10、s3、將步驟s2中得到的硅碳中間體粉末過篩后得到高循環(huán)穩(wěn)定性的硅碳負(fù)極材料。

11、本發(fā)明中首先以硅為內(nèi)核，表層為硅和其他金屬合金的納米顆粒，隨后將此納米顆粒與樹脂類材料發(fā)生復(fù)合，經(jīng)真空熱處理，形成納米顆粒均質(zhì)分散于碳基體的復(fù)合材料；最后，在材料表面進(jìn)行無機(jī)物包覆，形成硅碳負(fù)極材料。由于納米硅表面進(jìn)行了合金化，降低了si顆粒的熔點(diǎn)，拉長(zhǎng)了表層si-si之間的鍵長(zhǎng)，削弱si-si鍵的結(jié)合強(qiáng)度，使si原子更具活性，進(jìn)一步增加si對(duì)周圍c原子的吸引力，從而使si更易與聚合物（樹脂）熱解炭反應(yīng)生成sic，因此可降低熱處理溫度，在600-850℃溫度下控制硅晶尺寸并硅顆粒表面原位生長(zhǎng)成納米級(jí)厚度的sic層。此方法制備的負(fù)極材料結(jié)構(gòu)強(qiáng)度高、硅晶尺寸小且導(dǎo)電和導(dǎo)離子性能優(yōu)，可較大程度地抑制嵌鋰過程中的體積膨脹，具備較好的循環(huán)穩(wěn)定性。

12、本發(fā)明中在真空爐中經(jīng)600~850℃、真空度0.01~5pa的條件下進(jìn)行熱處理，在足夠低的真空度下，聚合物熱解形成內(nèi)部氣體分壓更高，與硅更易發(fā)生反應(yīng)。此過程為樹脂聚合物的分解碳化、硅與熱解氣氛中的co或者熱解炭反應(yīng)生成sic的過程；涉及到的方程式為如下：

13、si+c=?sic，si+2co=sic+co2↑。

14、作為一種可選的實(shí)施方式，在本發(fā)明提供的制備方法中，步驟s1中，所述納米硅的單顆粒的中值粒徑為20~500nm，優(yōu)選為50~150nm；所述納米金屬粉末的中值粒徑為10nm~1μm，優(yōu)選為30~100nm，所述納米硅與納米金屬粉末的重量比為20:1~200:1，優(yōu)選為50:1~100:1。

15、本發(fā)明中控制納米硅和納米金屬粉末的粒度有利于進(jìn)一步控制si/金屬si合金納米顆粒的粒徑，控制納米硅與納米金屬粉末的重量比有利于控制表層合金化深度。

16、作為一種可選的實(shí)施方式，在本發(fā)明提供的制備方法中，步驟s1中，所述納米硅和納米金屬粉末在等離子球磨機(jī)中進(jìn)行表面合金化，所述等離子球磨機(jī)的放電頻率為7~15khz，轉(zhuǎn)速為500~1500rpm。

17、本發(fā)明中使用的等離子球磨機(jī)為機(jī)械粉碎結(jié)合等離子體電場(chǎng)的高能球磨技術(shù)，相較傳統(tǒng)球磨機(jī)，采用放電等離子體能量激增的特性，將樣品進(jìn)行高速?zèng)_擊、摩擦和磨損，從而實(shí)現(xiàn)材料的超細(xì)粉碎和機(jī)械合金化。進(jìn)一步通過調(diào)整等離子球磨轉(zhuǎn)速和放電頻率，可控制表面合金化程度處于最優(yōu)的范圍內(nèi)。

18、作為一種可選的實(shí)施方式，在本發(fā)明提供的制備方法中，步驟s2中，所述樹脂類材料選自酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、丙烯酸樹脂中的一種或多種，所述樹脂類材料按照納米顆粒粉末與樹脂類材料的質(zhì)量比為1:1~1:5加入。

19、作為一種可選的實(shí)施方式，在本發(fā)明提供的制備方法中，步驟s2中，混合設(shè)備為雙行星攪拌機(jī)，轉(zhuǎn)速為1000~2000rpm，時(shí)間為2~4h。

20、作為一種可選的實(shí)施方式，在本發(fā)明提供的制備方法中，步驟s2中，將步驟s1得到的納米顆粒與樹脂類材料混合均勻并干燥、破碎，干燥溫度為100~200℃，干燥時(shí)間為24~48h；破碎后的中值粒徑為5~20?μm。

21、本發(fā)明中，步驟s2中的干燥設(shè)備選自真空干燥機(jī)、雙錐干燥機(jī)或耙式干燥機(jī)中的一種，其干燥過程為溶劑的揮發(fā)、聚合物交聯(lián)、固化的過程。

22、作為一種可選的實(shí)施方式，在本發(fā)明提供的制備方法中，步驟s2中，粉碎設(shè)備為氣流粉碎機(jī)。

23、作為一種可選的實(shí)施方式，在本發(fā)明提供的制備方法中，將步驟s2中得到的硅碳中間體粉末與金屬鹽混合均勻后進(jìn)行燒結(jié)得到燒結(jié)料，然后將燒結(jié)料破碎過篩處理得到高循環(huán)穩(wěn)定性的硅碳負(fù)極材料。

24、作為一種可選的實(shí)施方式，在本發(fā)明提供的制備方法中，所述金屬鹽為鋁鹽，所述鋁鹽選自硝酸鋁、乙酸鋁或磷酸鋁中的一種或多種；所述鋁鹽按照硅碳中間體粉末與鋁鹽的重量比為50:1~200:1加入。

25、本發(fā)明中選擇無機(jī)物包覆，相較于碳包覆，無機(jī)物的包覆溫度更低，避免了硅晶的進(jìn)一步長(zhǎng)大。

26、作為一種可選的實(shí)施方式，在本發(fā)明提供的制備方法中，所述燒結(jié)采用的設(shè)備為管式爐或箱式爐，燒結(jié)溫度為400~600℃，升溫速率為1~20℃/min，保溫時(shí)間2~10h，燒結(jié)氣氛選自n2、ar或還原性氣體中的一種。

27、作為一種可選的實(shí)施方式，在本發(fā)明提供的制備方法中，采用液相混合方法將所述硅碳中間體粉末與金屬鹽混合，混合后真空干燥，干燥設(shè)備為真空烘箱，干燥溫度為70~150℃。

28、在本發(fā)明中，采用液相混合方式，溶解后表面包覆更均勻。

29、作為一種可選的實(shí)施方式，在本發(fā)明提供的制備方法中，步驟s4中，解聚設(shè)備為常規(guī)解聚機(jī)，過篩設(shè)備為500目篩網(wǎng)的振動(dòng)篩，控制材料中值粒徑為6~15μm，優(yōu)選為6~10μm。

30、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為：

31、（1）本發(fā)明中通過表面合金化來催化碳化硅生成反應(yīng)和聚合物熱解反應(yīng)，并結(jié)合表面無機(jī)物包覆，實(shí)現(xiàn)了低溫?zé)崽幚頊囟葪l件下獲得碳化硅層的納米硅顆粒分散在碳基體中的復(fù)合材料；納米硅保持了較低的硅晶尺寸配合表面原位生長(zhǎng)的碳化硅層，使在循環(huán)過程中保持穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，并且聚合物形成的硬碳還為硅嵌鋰造成的膨脹提供很好的緩沖。

32、（2）本發(fā)明最外層的無機(jī)物包覆，進(jìn)一步抑制材料的膨脹，而且修飾了熱解形成的孔隙，也作為游離子導(dǎo)體，類比人工sei膜來阻止電解液的還原分解，降低鋰的消耗，使充放電循環(huán)中庫倫效率提高。

33、（3）本發(fā)明的制備方法，進(jìn)行合金化處理，可提高材料導(dǎo)電性及可逆容量；通過先合金化后再表面原位生長(zhǎng)，使包覆層與基體一體化，有效提升致密性和穩(wěn)定性；制備得到的硅碳負(fù)極材料為均質(zhì)結(jié)構(gòu)，致密性強(qiáng)，結(jié)構(gòu)強(qiáng)度高。