本發(fā)明涉及正極材料，具體而言，涉及一種三元正極材料及其制備方法和鋰電池。

背景技術(shù)：

1、三元正極材料linixcoymnzo2(x≥0.6)具有高容量、低成本以及可大規(guī)模生產(chǎn)等優(yōu)勢(shì)，是高比能鋰電池正極的最佳材料之一。多晶三元正極材料在循環(huán)過程中，在電化學(xué)-力學(xué)耦合的作用下會(huì)導(dǎo)致多晶正極材料的斷裂，其中在晶界處斷裂的情況最多。裂紋產(chǎn)生是由于應(yīng)力累積超過顆粒的屈服極限，在晶粒晶界間產(chǎn)生裂紋；在循環(huán)過程中，裂紋逐漸從二次顆粒內(nèi)部延伸至表面，甚至使顆粒粉化。

2、其中，三元正極材料的微裂紋為電解液浸入二次顆粒內(nèi)部提供通道，加劇材料內(nèi)部和電解液之間的副反應(yīng)，使顆粒內(nèi)部材料表面高活性的ni4+反應(yīng)生成nio的巖鹽相，不僅消耗電解液和活性材料，還會(huì)在顆粒內(nèi)部形成電子和離子隔離的區(qū)域，增加材料的電阻，加速循環(huán)過程容量的下降。此外，一次顆粒充放電過程中發(fā)生的各向異性體積收縮膨脹對(duì)二次顆粒內(nèi)部應(yīng)力累積和屈服極限有巨大影響。

3、因此，目前亟需提供能夠應(yīng)對(duì)應(yīng)力疲勞的三元正極材料，以減少微裂紋的產(chǎn)生，提高電池的循環(huán)性能。

4、鑒于此，特提出本發(fā)明。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于提供一種三元正極材料及其制備方法和鋰電池，旨在減少正極材料微裂紋的產(chǎn)生，提高電池的循環(huán)性能。

2、本發(fā)明是這樣實(shí)現(xiàn)的：

3、第一方面，本發(fā)明提供一種三元正極材料，三元正極材料滿足：

4、f=；

5、0.5°≤f≤40°；

6、其中，f表示三元正極材料構(gòu)成穩(wěn)定性參數(shù)，單位為°；

7、表示三元正極材料中二次顆粒剖面中一次顆粒對(duì)應(yīng)所在剖面一次顆粒剖面的最大費(fèi)雷特直徑，單位為μm；

8、表示對(duì)應(yīng)一次顆粒的二次顆粒剖面的最小外接圓直徑，單位為μm；

9、表示二次顆粒剖面的最小外接圓過所在剖面一次顆粒剖面最大費(fèi)雷特直徑中點(diǎn)的放射方向半徑與一次顆粒指向最小外接圓距離較短方向最大費(fèi)雷特直徑的夾角，單位為°；

10、表示空隙率，，表示真密度，表示壓實(shí)密度，和單位均為g/cm3；

11、和分別表示對(duì)應(yīng)批次三元正極材料顆粒體積累計(jì)達(dá)到90%和10%對(duì)應(yīng)的粒徑，為對(duì)應(yīng)粒徑分布圖中最大y值對(duì)應(yīng)的粒徑，、、的單位均為μm；

12、n表示同一二次顆?；虿煌晤w粒中一次顆粒選取的個(gè)數(shù)，n≥40。

13、在可選的實(shí)施方式中，三元正極材料滿足如下特征a1-k1中的至少一者：

14、特征a1：0.1≤≤1.0；

15、特征b1：0°≤≤70°；

16、特征c1：0.5°≤≤20°；

17、特征d1：0.5≤≤20；

18、特征e1：0.1≤≤6.5；

19、特征f1：≤5μm，2μm≤≤25μm，0.05≤≤0.5；

20、特征g1：0°≤≤110°；

21、特征h1：0.1≤≤0.4；

22、特征i1：3μm≤≤15μm，6μm≤≤25μm，2μm≤≤8μm；

23、特征j1：4.4g/cm3≤≤5.1g/cm3，且3.15g/cm3≤≤3.85g/cm3；

24、特征k1：其中n個(gè)一次顆粒的選取需滿足以下情況：＜0.1和0.1≤，且選?。?.1的一次顆粒數(shù)為0.1≤對(duì)應(yīng)一次顆粒數(shù)的2.5-3.5倍。

25、第二方面，本發(fā)明還提供一種三元正極材料的制備方法，包括：利用鈷源、鎳源和錳源進(jìn)行共沉淀反應(yīng)，得到前驅(qū)體中間體；

26、將前驅(qū)體中間體調(diào)節(jié)ph值為8-9之后與引導(dǎo)劑混合反應(yīng)，再與引發(fā)劑混合反應(yīng)，之后升高ph值利用鈷源、鎳源和錳源繼續(xù)進(jìn)行共沉淀反應(yīng)，進(jìn)行固液分離，得到前驅(qū)體；

27、將前驅(qū)體與鋰源混合煅燒。

28、在可選的實(shí)施方式中，利用前驅(qū)體中間體制備前驅(qū)體的過程滿足如下特征a2-e2中的至少一者：

29、特征a2：引導(dǎo)劑選自烯丙基磷酸單銨鹽、乙烯基磷酸、順丙烯基磷酸和烯丙基磷酸中的至少一種；

30、特征b2：控制引導(dǎo)劑的添加濃度為0.7mol/l-1.0mol/l；

31、特征c2：與引導(dǎo)劑的反應(yīng)溫度為15℃-35℃，反應(yīng)時(shí)間為1.5h-2.5h；

32、特征d2：在與引導(dǎo)劑和引發(fā)劑反應(yīng)過程中，均進(jìn)行超聲震蕩，超聲震蕩的頻率為15khz-30khz；

33、特征e2：利用酸溶液調(diào)節(jié)前驅(qū)體中間體的ph值為8-9，酸溶液選自硫酸溶液、醋酸溶液和檸檬酸溶液中的至少一種。

34、在可選的實(shí)施方式中，利用前驅(qū)體中間體制備前驅(qū)體的過程滿足如下特征a3-d3中的至少一者：

35、特征a3：引發(fā)劑選自2,2-偶氮二(2-甲基丙基咪)二鹽酸鹽和偶氮二異丁基脒鹽酸鹽中的至少一種；

36、特征b3：控制引發(fā)劑的添加濃度為4g/l-6g/l；

37、特征c3：與引發(fā)劑的反應(yīng)溫度為15℃-35℃，反應(yīng)時(shí)間為1.5h-2.5h；

38、特征d3：與引發(fā)劑反應(yīng)完成之后，升高ph值至11.0-11.5，通入鎳鈷錳混合鹽溶液、沉淀劑溶液和絡(luò)合劑溶液進(jìn)行共沉淀反應(yīng)6h-20h，經(jīng)固液分離、洗滌、干燥后，得到前驅(qū)體。

39、在可選的實(shí)施方式中，制備前驅(qū)體中間體的過程包括：將鎳鈷錳混合鹽溶液、沉淀劑溶液和絡(luò)合劑溶液通入帶有底液的反應(yīng)釜中，攪拌反應(yīng)2h-3h；其中，鎳鈷錳混合鹽溶液由鎳源、鈷源和錳源混合而得，且鎳元素、鈷元素和錳元素的摩爾比為5:2:3、1:1:1、4:2:4、6:2:2、8:1:1或(86-96):(2-9):(2-5)；

40、和/或，制備前驅(qū)體中間體的過程中，控制反應(yīng)溫度為45℃-60℃，攪拌速率為400rpm-700rpm。

41、在可選的實(shí)施方式中，制備前驅(qū)體中間體的過程滿足如下特征a4-c4中的至少一者：

42、特征a4：鎳鈷錳混合鹽溶液的濃度為1.5mol/l-2.2mol/l，進(jìn)料速率為25ml/min-35ml/min；

43、特征b4：沉淀劑溶液為濃度10mol/l-12mol/l的氫氧化鈉溶液，通過調(diào)節(jié)氫氧化鈉溶液的通入速率，保持反應(yīng)釜內(nèi)溶液的ph值為11.0-11.5；

44、特征c4：絡(luò)合劑溶液為氨水溶液，通過調(diào)節(jié)氨水溶液的通入速率使反應(yīng)釜內(nèi)溶液中氨濃度為0.7mol/l-1.1mol/l。

45、在可選的實(shí)施方式中，將前驅(qū)體與鋰源混合后，經(jīng)兩步煅燒，得到三元正極材料中間體；

46、將三元正極材料中間體與包覆劑混合煅燒。

47、在可選的實(shí)施方式中，利用前驅(qū)體制備三元正極材料的過程滿足如下特征a5-?g5中的至少一者：

48、特征a5：兩步煅燒包括：先在400℃-550℃的條件下保溫3h-5h，之后升溫至750℃-800℃保溫12h-15h；

49、特征b5：控制鋰與鎳鈷錳總量的摩爾比為（1.03-1.07）：1；

50、特征c5：將前驅(qū)體和鋰源混合、研磨之后再進(jìn)行兩步煅燒；

51、特征d5：鋰源選自氫氧化鋰、碳酸鋰和草酸鋰中的至少一種；

52、特征e5：包覆劑選自v2o5、al2o3、zro2、tio2、sno2、zno、mgo、ruo2、la2o3、ceo2、co3o4、sio2、fepo4、li3po4、li2mno3、lialo2、li2tio3、li2zro3、li3vo4、li2sio3、alf3、laf3和mgf2中的至少一種；

53、特征f5：包覆劑與三元正極材料中間體的質(zhì)量比為（5-10）：100；

54、特征g5：三元正極材料中間體與包覆劑的煅燒溫度為550℃-650℃，煅燒時(shí)間為3h-8h。

55、第三方面，本發(fā)明還提供一種鋰電池，包括上述任意實(shí)施方式中提供的三元正極材料或上述任意實(shí)施方式中提供的制備方法制備得到的三元正極材料。

56、本發(fā)明具有以下有益效果：由于多晶三元正極材料是由多個(gè)一次顆粒組裝得到二次顆粒，因此一次顆粒的大小、排布的角度θ、空隙率ε以及三元正極材料中大小顆粒的分布占比，對(duì)一次顆粒充放電過程中發(fā)生各向異性體積收縮膨脹導(dǎo)致的二次顆粒內(nèi)部應(yīng)力累積和屈服極限都有顯著影響。以上產(chǎn)品參數(shù)存在相互協(xié)調(diào)影響，通過利用以上參數(shù)構(gòu)建三元正極材料構(gòu)成穩(wěn)定性參數(shù)f的表達(dá)式，并使f滿足特定的范圍，能夠提高三元正極材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，能夠應(yīng)對(duì)應(yīng)力疲勞，減少微裂紋的產(chǎn)生，有利于提升電池的循環(huán)性能。