本發(fā)明涉及太陽(yáng)能電池，尤其涉及一種疊層tco薄膜、異質(zhì)結(jié)電池及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、太陽(yáng)能電池因其清潔安全無(wú)污染的特點(diǎn)而被人們所熟知。太陽(yáng)能電池是一種能將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換成電能的半導(dǎo)體器件，在光照條件下太陽(yáng)能電池內(nèi)部會(huì)產(chǎn)生光生電流，通過(guò)電極將電流輸出。光伏技術(shù)作為太陽(yáng)能最重要的應(yīng)用之一，可以有效的改變能源消費(fèi)結(jié)構(gòu)、減小全球變暖和生態(tài)環(huán)境的增長(zhǎng)式惡化趨勢(shì)，因此大力發(fā)展光伏技術(shù)具有深遠(yuǎn)而重大的意義。隨著全球市場(chǎng)對(duì)太陽(yáng)能電池效率愈發(fā)重視，p型太陽(yáng)能電池轉(zhuǎn)換效率已達(dá)瓶頸，電池技術(shù)的迭代勢(shì)在必行。目前主流的太陽(yáng)能電池主要有topcon電池、異質(zhì)結(jié)電池、bc電池、鈣鈦礦電池及其對(duì)應(yīng)的各類疊層太陽(yáng)能電池，其中透明導(dǎo)電薄膜作為各類太陽(yáng)能電池中的關(guān)鍵組成部分，在提高太陽(yáng)能電池的性能方面發(fā)揮著至關(guān)重要的作用。當(dāng)今磁控濺射技術(shù)已發(fā)展成目前主要的透明導(dǎo)電氧化物?(transparent?conductive?oxides，tco)薄膜沉積技術(shù)，tco薄膜在制備的過(guò)程中一方面會(huì)受到磁控濺射設(shè)備本身的影響，另一方面，不同摻雜的金屬氧化物靶材在同一臺(tái)磁控濺射設(shè)備使用時(shí)，工藝環(huán)境參數(shù)對(duì)其薄膜沉積的質(zhì)量也有較大的影響。在太陽(yáng)能電池中透明導(dǎo)電薄膜不僅需要具備高透光性，以確保太陽(yáng)光能夠最大限度地透過(guò)并到達(dá)電池的光吸收層，實(shí)現(xiàn)高效的光能捕獲，同時(shí)還必須具有良好的導(dǎo)電性，以便將太陽(yáng)能電池產(chǎn)生的電荷迅速收集并傳輸出去，提高電池的光電轉(zhuǎn)換效率。因此，深入研究透明導(dǎo)電薄膜的特性及其在各類太陽(yáng)能電池中的應(yīng)用，對(duì)于推動(dòng)太陽(yáng)能電池技術(shù)的發(fā)展和實(shí)現(xiàn)太陽(yáng)能的廣泛應(yīng)用具有重要的意義。

2、在太陽(yáng)能電池中，首先，透明導(dǎo)電薄膜通常作為電極材料使用，它可以作為太陽(yáng)能電池的正面電極，收集光生載流子并將其傳輸?shù)酵獠侩娐?；也可以作為背面電極，反射未被吸收的太陽(yáng)光，提高太陽(yáng)能電池的光吸收效率。同時(shí)，透明導(dǎo)電薄膜還可以起到減反射、抗反射等作用，進(jìn)一步提高太陽(yáng)能電池的性能。其次，透明導(dǎo)電薄膜可以在疊層太陽(yáng)能電池中作為兩個(gè)子電池之間的中間復(fù)合層，比如在鈣鈦礦晶硅疊層電池中，一方面它可以幫助鈣鈦礦層產(chǎn)生的空穴和晶硅層產(chǎn)生的電子在界面處有效地分離和傳輸，減少載流子的復(fù)合損失，提高電池的光電轉(zhuǎn)換效率。另一方面，中間復(fù)合層的透明導(dǎo)電薄膜還可以對(duì)鈣鈦礦層和晶硅層的界面進(jìn)行鈍化，減少界面缺陷和表面態(tài)，降低載流子的復(fù)合幾率。良好的界面鈍化可以提高電池的開(kāi)路電壓和填充因子，進(jìn)而提升電池的性能。其中，對(duì)于透明導(dǎo)電薄膜的材料選擇及特性調(diào)控至關(guān)重要，其對(duì)太陽(yáng)能電池的性能影響較大。

3、目前的太陽(yáng)能電池生產(chǎn)過(guò)程中使用的典型的摻雜單體tco薄膜種類較多，如摻錫氧化銦（indium?tin?oxide，ito）薄膜、摻鋁氧化鋅（aluminum?zinc?oxide，azo）薄膜、摻氟氧化錫（fluorine?doped?tin?oxide，fto）薄膜等，其中ito薄膜是一種常用的tco薄膜，由于銦的全球儲(chǔ)量有限，即使在較小的生產(chǎn)能力下，銦的短缺也會(huì)限制太陽(yáng)能電池的生產(chǎn)，因此尋找更加豐富且成本較低的替代材料勢(shì)在必行。而上述所提到的azo薄膜是另外一種常用的tco薄膜，因該薄膜主要成分是zn和al，azo薄膜其成本僅為ito薄膜的1/10左右。為了減少tco薄膜制備的成本，有通過(guò)使用低成本的azo薄膜替代ito薄膜的方案。在azo膜層存在情況下電池的串聯(lián)電阻升高，主要是由于azo與銀電極以及非晶硅膜層的接觸電阻較大，因此無(wú)法同時(shí)滿足超薄、高透光性和高導(dǎo)電性的使用需求，受半導(dǎo)體導(dǎo)電機(jī)制的限制，單方面azo薄膜作為tco薄膜制備的異質(zhì)結(jié)太陽(yáng)能電池效率較低。為了兼顧高效低成本優(yōu)勢(shì)，有研究將多層ito薄膜或者ito薄膜與其他種類的摻雜金屬氧化物薄膜疊加，但是多層ito薄膜和ito薄膜與其他種類的摻雜金屬氧化物薄膜疊加導(dǎo)致tco薄膜在光學(xué)和電性能方面均有變差的趨勢(shì)，得到的tco薄膜成膜均勻性和致密性差。由于多層薄膜在膜層間的接觸變差導(dǎo)致電子或空穴克服的勢(shì)壘較大，得不到有效的傳輸，且通過(guò)疊加其他種類的摻雜金屬氧化物薄膜勢(shì)必會(huì)導(dǎo)致透明性下降，造成膜層間的功函數(shù)變化和歐姆接觸降低。

4、因此如何制備具有更優(yōu)的光學(xué)性能和電學(xué)性能的tco薄膜是太陽(yáng)能電池制備過(guò)程中亟須解決的問(wèn)題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明提供一種疊層tco薄膜、異質(zhì)結(jié)電池及其制備方法，用以解決現(xiàn)有技術(shù)中的tco薄膜光學(xué)性能和電學(xué)性能不佳的問(wèn)題。

2、本發(fā)明提供一種疊層tco薄膜，依次包括btco層、mtco層和ttco層，沿著所述btco層向所述ttco層方向，所述btco層包括第一ito層、第一摻雜金屬氧化物與ito復(fù)合層和第一摻雜金屬氧化物層，所述mtco層包括第二摻雜金屬氧化物層、第二摻雜金屬氧化物與ito復(fù)合層和第二ito層，所述ttco層為第三ito層。

3、本發(fā)明的疊層tco薄膜依次包括btco層、mtco層和ttco層，使用時(shí)，btco層與摻雜硅薄膜層直接接觸，ttco層與金屬電極接觸，mtco層起到了過(guò)渡的作用，本發(fā)明對(duì)btco層、mtco層和ttco層的結(jié)構(gòu)進(jìn)行進(jìn)一步優(yōu)化，btco層包括第一ito層、第一摻雜金屬氧化物與ito復(fù)合層和第一摻雜金屬氧化物層，這樣的設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)既能提升疊層tco薄膜與摻雜硅薄膜層的界面接觸性能，還能夠改善mtco層與摻雜硅薄膜層的接觸勢(shì)壘，ttco層選用ito薄膜，能與金屬電極形成良好的歐姆接觸，mtco層包括第二摻雜金屬氧化物層、第二摻雜金屬氧化物與ito復(fù)合層和第二ito層，這樣的設(shè)計(jì)能夠更好地起到過(guò)渡作用，降低載流子濃度提升載流子遷移率。本發(fā)明的疊層tco薄膜采用摻雜金屬氧化物替代部分成本較高的ito，并對(duì)各層之間的結(jié)構(gòu)進(jìn)行精細(xì)化設(shè)計(jì)，使得各層之間發(fā)揮更好的協(xié)同作用，能降低磁控濺射對(duì)晶硅和摻雜金屬氧化物薄膜的損傷，又能降低疊層tco薄膜的電阻率，使其與電池的其他膜層形成良好的歐姆接觸，利于光生電流的傳輸，提升了整個(gè)疊層tco薄膜對(duì)光的透過(guò)率，最終保證了效率的提升和靶材成本的降低。

4、本發(fā)明的疊層tco薄膜可適用于所有的太陽(yáng)能電池，例如鈣鈦礦晶硅疊層電池的中間復(fù)合層或頂電極或底電池的透明導(dǎo)電薄膜層。

5、進(jìn)一步地，所述btco層的厚度為15-20nm；所述mtco層的厚度為20-45nm；所述ttco層的厚度為50-70nm。疊層tco薄膜的各層厚度對(duì)其電學(xué)、光學(xué)和穩(wěn)定性等性能有重要影響。通過(guò)精確控制各層的厚度，可以優(yōu)化薄膜的綜合性能，滿足不同應(yīng)用的需求。

6、在一些具體實(shí)施例中，所述btco層的厚度為18-20nm；所述mtco層的厚度為20-45nm；所述ttco層的厚度為50-70nm。

7、優(yōu)選地，所述btco層、所述mtco層和所述ttco層的厚度大小滿足：btco層＜mtco層＜ttco層。通過(guò)這樣的厚度設(shè)計(jì)，能夠進(jìn)一步地降低電池電學(xué)和光學(xué)損失，提升疊層tco薄膜的效率。

8、為了實(shí)現(xiàn)提升由疊層tco薄膜制備的太陽(yáng)能電池的電學(xué)性能和光學(xué)性能，更優(yōu)選地，所述btco層的厚度占所述疊層tco薄膜的總膜厚的厚度百分?jǐn)?shù)為15-20%；和/或，所述mtco層的厚度占所述疊層tco薄膜的總膜厚的厚度百分?jǐn)?shù)為25-40%；和/或，所述ttco層的厚度占所述疊層tco薄膜的總膜厚的厚度百分?jǐn)?shù)為45-60%。

9、進(jìn)一步地，所述第一摻雜金屬氧化物與ito復(fù)合層的厚度為0.5-3nm；進(jìn)一步地，所述第二摻雜金屬氧化物與ito復(fù)合層的厚度為0.5-3nm。摻雜金屬氧化物與ito復(fù)合層在摻雜金屬氧化物層與ito層之間起到了關(guān)鍵的橋梁作用，可以改善摻雜金屬氧化物層與ito層之間的電荷傳輸特性，降低界面處的散射效應(yīng)，從而提高整體薄膜的電導(dǎo)率，通過(guò)優(yōu)化摻雜金屬氧化物與ito復(fù)合層的厚度，能提升疊層tco薄膜的整體應(yīng)用性能。

10、本發(fā)明中，摻雜金屬氧化物與ito復(fù)合層在摻雜金屬氧化物層與ito層之間起到了關(guān)鍵的橋梁作用，摻雜金屬氧化物與ito復(fù)合層的厚度可以調(diào)控?fù)诫s金屬氧化物層與ito層之間的電荷傳輸特性以及界面處的散射效應(yīng)，從而影響整體薄膜的電導(dǎo)率。為了提升疊層tco薄膜的整體應(yīng)用性能，優(yōu)選所述第一摻雜金屬氧化物與ito復(fù)合層的厚度為0.5-3nm；或者，優(yōu)選所述第二摻雜金屬氧化物與ito復(fù)合層的厚度為0.5-3nm；進(jìn)一步優(yōu)選所述第一摻雜金屬氧化物與ito復(fù)合層的厚度為0.5-3nm，以及，所述第二摻雜金屬氧化物與ito復(fù)合層的厚度為0.5-3nm。

11、進(jìn)一步地，所述第一摻雜金屬氧化物層和所述第二摻雜金屬氧化物層的厚度之和為所述疊層tco薄膜的總膜厚的10%-25%。通過(guò)將所述第一摻雜金屬氧化物層和所述第二摻雜金屬氧化物層的厚度之和限定在合理的范圍值內(nèi)，能使異質(zhì)結(jié)太陽(yáng)能電池的轉(zhuǎn)換效率提升的同時(shí)降低生產(chǎn)成本。

12、進(jìn)一步地，所述第一摻雜金屬氧化物中的摻雜金屬氧化物和所述第二摻雜金屬氧化物中的摻雜金屬氧化物各自獨(dú)立地為azo、氧化錫重量含量大于97%的錫基化合物、氧化銦重量含量小于70%的ito中的一種或多種。在一些具體實(shí)施例中，所述第一摻雜金屬氧化物中的摻雜金屬氧化物和所述第二摻雜金屬氧化物中的摻雜金屬氧化物各自獨(dú)立地為azo。

13、根據(jù)本發(fā)明的第二方面，本發(fā)明還提供一種異質(zhì)結(jié)電池，包括：

14、硅基底；

15、依次設(shè)置在所述硅基底的正面的第一本征非晶硅薄膜、n型摻雜硅薄膜、正面透明導(dǎo)電氧化物層和第一金屬電極；

16、依次設(shè)置在所述硅基底的背面的第二本征非晶硅薄膜、p型摻雜硅薄膜、背面透明導(dǎo)電氧化物層和第二金屬電極，所述正面透明導(dǎo)電氧化物層和/或所述背面透明導(dǎo)電氧化物層為上述的疊層tco薄膜。

17、將本發(fā)明的疊層tco薄膜應(yīng)用到異質(zhì)結(jié)電池中，能提升異質(zhì)結(jié)電池的電學(xué)和光學(xué)性能。

18、需要說(shuō)明的是，本發(fā)明的疊層tco薄膜結(jié)構(gòu)不僅僅局限于在背面p型摻雜硅薄膜上，還可以應(yīng)用于正面n型摻雜硅薄膜上。在一些具體實(shí)施例中，當(dāng)疊層tco薄膜應(yīng)用在背面p型摻雜硅薄膜上時(shí)，正面透明導(dǎo)電氧化物層優(yōu)先采用利于光學(xué)的高銦比例靶材。

19、根據(jù)本發(fā)明的第三方面，本發(fā)明還提供上述的異質(zhì)結(jié)電池的制備方法，包括如下步驟：

20、提供硅基底；

21、在所述硅基底的正面通過(guò)等離子體化學(xué)氣體沉積法依次沉積第一本征非晶硅薄膜和n型摻雜硅薄膜；在所述硅基底的背面通過(guò)等離子體化學(xué)氣體沉積法依次沉積第二本征非晶硅薄膜和p型摻雜硅薄膜；

22、在所述n型摻雜硅薄膜上通過(guò)磁控濺射法沉積正面透明導(dǎo)電氧化物層；在所述p型摻雜硅薄膜上通過(guò)磁控濺射法沉積背面透明導(dǎo)電氧化物層；

23、在所述正面透明導(dǎo)電氧化物層上制備第一金屬電極；在所述背面透明導(dǎo)電氧化物層上制備第二金屬電極。

24、本發(fā)明上述的異質(zhì)結(jié)電池的制備方法在制備疊層tco薄膜時(shí)基本不改變?cè)械拇趴貫R射設(shè)備的結(jié)構(gòu)，工藝方法簡(jiǎn)單，易于實(shí)現(xiàn)。

25、進(jìn)一步地，所述在p型摻雜硅薄膜上沉積背面透明導(dǎo)電氧化物層包括：在所述p型摻雜硅薄膜上沉積btco層；在所述btco層上沉積mtco層；在所述mtco層上沉積ttco層。疊層tco薄膜在異質(zhì)結(jié)電池背面的應(yīng)用能夠顯著提升電池的光電轉(zhuǎn)換效率、光學(xué)性能和穩(wěn)定性。

26、進(jìn)一步地，在所述n型摻雜硅薄膜上通過(guò)磁控濺射法沉積正面透明導(dǎo)電氧化物層是在第一工藝腔體內(nèi)進(jìn)行，濺射靶材是摻錫氧化銦，摻錫氧化銦中in2o3和sno2重量比為（90-97）：（3-10），濺射工藝氣體為氬氣和氧氣，氬氣和氧氣的體積比為（50-200）：1。濺射靶材的組成、濺射工藝氣體對(duì)正面透明導(dǎo)電氧化物層的電學(xué)、光學(xué)、結(jié)構(gòu)形貌以及穩(wěn)定性等性能都有重要影響。通過(guò)優(yōu)化靶材和濺射氣體的特性，可以顯著提升正面透明導(dǎo)電氧化物層的整體性能。

27、在所述p型摻雜硅薄膜上沉積btco層是在第二工藝腔體內(nèi)相同陰極上進(jìn)行，依次濺射摻錫氧化銦和鋁摻雜氧化鋅，摻錫氧化銦中in2o3和sno2重量比為（90-97）：（3-10），鋁摻雜氧化鋅中zno和al2o3重量比為（95-99）:（1-5），濺射工藝氣體為氬氣和氧氣，氬氣和氧氣的體積比為（50-200）：1。濺射靶材的組成、濺射工藝氣體對(duì)btco層的電學(xué)、光學(xué)、結(jié)構(gòu)形貌以及穩(wěn)定性等性能都有重要影響。通過(guò)優(yōu)化靶材和濺射氣體的特性，可以顯著提升btco層的整體性能。

28、在所述btco層上沉積mtco層是在第三工藝腔體內(nèi)相同陰極上進(jìn)行，依次濺射鋁摻雜氧化鋅和摻錫氧化銦，鋁摻雜氧化鋅中zno和al2o3重量比為（95-99）:（1-5），摻錫氧化銦中in2o3和sno2重量比為（90-97）：（3-10），濺射工藝氣體為氬氣和氧氣，氬氣和氧氣的體積比為（75-100）：1。濺射靶材的組成、濺射工藝氣體對(duì)mtco層的電學(xué)、光學(xué)、結(jié)構(gòu)形貌以及穩(wěn)定性等性能都有重要影響。通過(guò)優(yōu)化靶材和濺射氣體的特性，可以顯著提升mtco層的整體性能。

29、在所述mtco層上沉積ttco層是在第四工藝腔體內(nèi)進(jìn)行，濺射靶材是摻錫氧化銦，摻錫氧化銦中in2o3和sno2重量比為（90-97）：（3-10），濺射工藝氣體為氬氣和氧氣，氬氣和氧氣的體積比為（50-200）：1。濺射靶材的組成、濺射工藝氣體對(duì)ttco層的電學(xué)、光學(xué)、結(jié)構(gòu)形貌以及穩(wěn)定性等性能都有重要影響。通過(guò)優(yōu)化靶材和濺射氣體的特性，可以顯著提升ttco層的整體性能。

30、pvd磁控濺射設(shè)備的濺射功率等參數(shù)可精確調(diào)控。通過(guò)一臺(tái)pvd設(shè)備一次性可完成以上異質(zhì)結(jié)電池的tco透明導(dǎo)電薄膜的兩個(gè)工藝步驟的制備。

31、所述第一工藝腔體、所述第二工藝腔體、所述第三工藝腔體和所述第四工藝腔體依次連通。

32、進(jìn)一步地，每個(gè)工藝腔體中單獨(dú)配置一個(gè)陰極，每個(gè)陰極上均可放置兩根濺射靶材，兩根濺射靶材安置的間距為5cm。每個(gè)工藝腔體中電源采用直流脈沖放電模式或者直流電放電模式。

33、進(jìn)一步地，所述第一工藝腔體、所述第二工藝腔體、所述第三工藝腔體和所述第四工藝腔體運(yùn)行時(shí)各自獨(dú)立地滿足參數(shù)（1）-參數(shù)（3）中的至少一種，具體地：所述參數(shù)（1）為壓強(qiáng)5e-1-8e-1pa；所述參數(shù)（2）為溫度80-120℃；所述參數(shù)（3）為水分壓1e-4pa至3e-4pa。壓強(qiáng)會(huì)影響濺射腔內(nèi)等離子體的密度和穩(wěn)定性。適當(dāng)?shù)膲毫Ψ秶兄诰S持穩(wěn)定的等離子體環(huán)境，從而提高濺射效率。溫度的合理控制有助于改善膜層的結(jié)晶性，從而提高其電學(xué)和光學(xué)性能。水分壓過(guò)高會(huì)導(dǎo)致薄膜中引入雜質(zhì)，影響其純度和穩(wěn)定性，保持低水分壓有助于維持濺射過(guò)程的穩(wěn)定性，避免因水分引起的工藝波動(dòng)。通過(guò)將各工藝腔體內(nèi)的壓強(qiáng)、溫度和水分壓控制在合理的范圍值內(nèi)，能提高濺射效率，進(jìn)而提高膜層的性能。

34、進(jìn)一步地，提供硅基底的過(guò)程中需要對(duì)硅基底進(jìn)行前處理，前處理具體包括如下步驟：首先使用氨水對(duì)硅基底清洗表面臟污，其次使用氫氧化鉀對(duì)其堿拋以去除損傷層，然后使用制絨添加劑和氫氧化鉀進(jìn)行制絨，使硅基底表面形成金字塔結(jié)構(gòu)，絨面大小為2-3μm，最后分別經(jīng)過(guò)酸堿的后清洗達(dá)到潔凈度較高的絨面結(jié)構(gòu)。

35、進(jìn)一步地，在所述硅基底的正面通過(guò)等離子體化學(xué)氣體沉積法依次沉積第一本征非晶硅薄膜和n型摻雜硅薄膜具體為：沉積第一本征非晶硅薄膜的厚度為5-10nm，使用氣體sih4、h2；沉積n型摻雜非晶硅或者微晶硅層沉積厚度為8-15nm，使用氣體sih4、h2、ph3，ph3摻雜比例為1-5%。

36、進(jìn)一步地，在所述硅基底的背面通過(guò)等離子體化學(xué)氣體沉積法依次沉積第二本征非晶硅薄膜和p型摻雜硅薄膜，具體為：沉積第二本征非晶硅薄膜的厚度為10-15nm，使用氣體sih4、h2；沉積p型摻雜非晶硅或者微晶硅層，沉積厚度為10-20nm，使用氣體sih4、h2、b2h6，b2h6摻雜比例為3-5%。

37、根據(jù)本發(fā)明提供的一種疊層tco薄膜依次包括btco層、mtco層和ttco層，通過(guò)各層之間的相互協(xié)同作用，能降低磁控濺射對(duì)晶硅和摻雜金屬氧化物薄膜的損傷，又能降低疊層tco薄膜的電阻率，使其與電池的其他膜層形成良好的歐姆接觸，利于光生電流的傳輸，提升整個(gè)疊層tco薄膜對(duì)光的透過(guò)率，最終保證效率的提升和靶材成本的降低。

38、本發(fā)明一種異質(zhì)結(jié)電池的制備方法在制備疊層tco薄膜時(shí)基本不改變?cè)械拇趴貫R射設(shè)備的結(jié)構(gòu)，工藝方法簡(jiǎn)單，易于實(shí)現(xiàn)。