專利名稱：新型非線性光學(xué)晶體硫化鎵鍺鋇及其生長方法與用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新型光電子功能材料及生長方法和用途，特別是涉及一種非線性光學(xué)晶體材料及其制備方法和用途，即硫化鎵鍺鋇，其化學(xué)式為BaGa2GK6,簡稱BGGS。
背景技術(shù)：
晶體的非線性光學(xué)效應(yīng)是指這樣一種效應(yīng)當一束具有某種偏振方向的激光按一定入射方向通過一塊非線性光學(xué)晶體(如BGGS)時，該光束的頻率發(fā)生變化。具有非線型光學(xué)效應(yīng)的晶體稱為非線性光學(xué)晶體。這里非線型光學(xué)效應(yīng)是指倍頻、和頻、差頻、光參量振蕩和光參量放大等效應(yīng)。只有不具有對稱中心的晶體才可能有非線性光學(xué)效應(yīng)。利用晶體的非線性光學(xué)效應(yīng)，可以制成二次諧波發(fā)生器，上、下頻率轉(zhuǎn)換器，光參量振蕩器等非線性光學(xué)器件。激光器產(chǎn)生的激光可通過非線性光學(xué)器件進行頻率轉(zhuǎn)換，從而獲得更多有用波長的激光，使激光器得到更廣泛的應(yīng)用。依據(jù)透光波段和適用范圍，無機非線性光學(xué)晶體材料可分為紫外非線性光學(xué)材料、可見光區(qū)非線性光學(xué)材料、紅外非線性光學(xué)材料。目前用于紫外及可見光區(qū)的無機非線性光學(xué)材料已有數(shù)種投入實用，如KDP (磷酸二氫鉀)、KTP (磷酸鈦氧鉀)、ΒΒ0 (日-偏硼酸鋇)、1^0 (硼酸鋰)等。但對于紅外非線性光學(xué)材料來說，離實用還有差距。原因在于現(xiàn)有的紅外非線性光學(xué)材料，如AgGa&、SiGeP2等，雖然具有很大的二階非線性光學(xué)系數(shù)，在紅外區(qū)也有很寬的透過范圍，但其激光損傷閾值偏低，不能滿足非線性光學(xué)晶體材料的實用要求。而實現(xiàn)紅外激光的頻率轉(zhuǎn)換又在國民經(jīng)濟、國防等領(lǐng)域有著重要的價值，如獲得3 μ m以外的可調(diào)諧激光以及實現(xiàn)中遠紅外波段的激光輸出等。因而紅外無機非線性光學(xué)材料的研究已成為當前非線性光學(xué)材料研究領(lǐng)域的一個重要課題。對于紅外無機非線性光學(xué)材料的研究來講，如何克服非線性與激光損傷閾值的矛盾，兼顧較大的光學(xué)非線性和較高的激光損傷閾值，是新型紅外非線性光學(xué)材料設(shè)計的一個關(guān)鍵。對于激光損傷的機理，通常認為帶隙大小是決定激光損傷閾值的重要因素。半導(dǎo)體材料帶寬小，雖然非線性光學(xué)系數(shù)較大，但也容易導(dǎo)致激光損傷。近期新型紅外非線性光學(xué)晶體研究的熱點材料是Life^2系列(LiXY2, X=Ga，Y=S, S, Te)，它們的帶隙明顯大于黃銅礦構(gòu)型的半導(dǎo)體化合物，達到3. 1至3. 7eV，有較高的抗光損傷能力。硫化鎵鍺鋇晶體是屬于三方晶系，空間群為R3。硫化鎵鍺鋇所測試的各項性能表明該晶體有可能成為可實際應(yīng)用的中紅外非線性光學(xué)晶體。由于硫化鎵鍺鋇晶體結(jié)構(gòu)中，Ge與( 占據(jù)相同格位，構(gòu)成Ga (Ge) S四面體，結(jié)構(gòu)類似于硫化鎵鋇(BaGii4S7, Pmn21),因此，硫化鎵鍺鋇可能具有較高的激光損傷閾值及較大的非線性光學(xué)系數(shù)，有望在激光的中紅外波段得到實際應(yīng)用
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種硫化鎵鍺鋇化合物，其化學(xué)式為BaGa2Gei^本發(fā)明的目的在于提供一種帶隙較大且激光損傷閾值較大的紅外無機非線性光學(xué)晶體材料硫化鎵鍺鋇單晶。本發(fā)明的另一目的在于提供一種硫化鎵鍺鋇化合物制備方法。本發(fā)明的另一目的在于提供一種硫化鎵鍺鋇紅外無機非線性光學(xué)晶體，其化學(xué)式為 BaGa2GeS60本發(fā)明的再一目的在于提供一種硫化鎵鍺鋇紅外無機非線性光學(xué)晶體的生長方法。本發(fā)明還有一個目的在于提供硫化鎵鍺鋇紅外無機非線性光學(xué)晶體的器件。本發(fā)明的技術(shù)方案如下
本發(fā)明提供的硫化鎵鍺鋇化合物，其化學(xué)式為BaGa2Gei^本發(fā)明提供的硫化鎵鍺鋇化合物的制備方法，其步驟如下將含Ba，Ga，Ge的原材料和單質(zhì)S的物質(zhì)的量比為1 :2 1 6的比例均勻混合研磨后，裝入石墨坩堝中，封入壓強約為0.1 1 的石英安瓿中，緩慢升溫200 300 ！后，加熱1 3小時；然后在400 500°C下加熱8 10小時，最后在700 900 °C下燒結(jié)20 50小時，冷卻至室溫，取出研磨，得到本發(fā)明的粉末狀硫化鎵鍺鋇化合物，對其進行XRD檢測(圖加)，其化學(xué)式為BaGii2GeS6tj所述原料可以是Ba，Ga，Ge和S的單質(zhì)，也可以是Ba，Ga和Ge的硫化物或Ba的硫化物，Ga，Ge和S的單質(zhì)。本發(fā)明提供的硫化鎵鍺鋇非線性光學(xué)晶體，其化學(xué)式為BaGa2GeS6，為非對稱中心結(jié)構(gòu)，屬于三方晶系，空間群為R3，晶胞參數(shù)為a=9. 5967(5) A, b=9. 5967(5) A,c=8. 6712(7) A，α=β= 90°，γ =120° , Z=I, V=691. 62 A3。本發(fā)明提供的硫化鎵鍺鋇非線性光學(xué)晶體的生長方法，其步驟如下在含Ba，Ga,Ge的原材料和單質(zhì)S的物質(zhì)的量比為1 :2 :1 :6的化合物熔體中采用坩堝下降技術(shù)生長晶體，即在約為0. 1 Pa的壓強下，將原料封于石英安瓿內(nèi)，然后將安瓿放入生長裝置內(nèi)，緩慢升溫至原料熔化，待原料完全熔化后，生長安瓿以(Γ5毫米/小時的速度垂直下降，進行單晶生長，和對晶體毛坯進行后處理，晶體生長參數(shù)為生長溫度950°C— 650°C，下降速率(Γ5毫米/小時，獲得本發(fā)明的硫化鎵鍺鋇非線性光學(xué)晶體，尺寸為廣10毫米。所述原料可以是Ba，Ga，Ge和S的單質(zhì)，也可以是Ba，Ga和Ge的硫化物或Ba的硫化物，Ga，Ge和S的單質(zhì)。得到的晶體狀硫化鎵鍺鋇，再研磨成粉末，對其進行XRD檢測，結(jié)果如圖2b。所述的硫化鎵鍺鋇非線性光學(xué)晶體，可用于紅外非線性光學(xué)器件，該非線性光學(xué)器件包含將至少一束入射電磁輻射通過至少一塊非線性光學(xué)晶體后至少一束頻率不同于入射電磁輻射的輸出輻射的裝置，其特征在于其中的非線性光學(xué)晶體為硫化鎵鍺鋇晶體;所述產(chǎn)生的電磁輻射的波長范圍為1.Γ20 μπι。所述的入射電磁輻射的波長可以為l.(Tl. 1 ym，所述的產(chǎn)生的電磁輻射的波長可以包含3. (Γ6. 0 μ mo所述的入射電磁輻射的波長可以為1.^2.5 ym，所述的產(chǎn)生的電磁輻射的波長可以包含3. (Γ6. 0 μ mo所述的入射電磁輻射的波長可以為l.(Tl. 1 μ m，所述的產(chǎn)生的電磁輻射的波長可以包含8. (Γ12. 0 μ mo
所述的入射電磁輻射的波長可以為1.^2.5 ym，所述的產(chǎn)生的電磁輻射的波長可以包含8. (Γ12. 0 μ mo所述的入射電磁輻射的波長可以為1.06 μ m，所述的產(chǎn)生的電磁輻射的波長可以包含 4. 3 μ 。所述的入射電磁輻射的波長可以為1.^2.2 μ m，所述的產(chǎn)生的電磁輻射的波長可以包含4. 3 μ 。硫化鎵鍺鋇非線性光學(xué)晶體用于1.Γ20 μ m中紅外區(qū)的諧波發(fā)生器，光參量與放大器件及光波導(dǎo)器件。硫化鎵鍺鋇非線性光學(xué)晶體用于從紅外到中遠紅外區(qū)的光參量與放大器件。所述非線性光學(xué)晶體可以通過拼接技術(shù)使其截面大于70 mm。本發(fā)明的效果在于提供了一種化學(xué)式為BaGa2GeS6的化合物，該化合物的非線性光學(xué)晶體及其制備方法和用途。使用粉末倍頻測試方法測量了 BGGS的相位匹配能力，確認BGGS可以實現(xiàn)Nd: YAG激光外加OPO入射波長為2 μ m的2倍頻輸出，且粉末倍頻效應(yīng)為AgGaS2的0. 8倍。另外，BGGS單晶黃色透明，熔點約870°C，硬度較大，機械性能好，不易碎裂和潮解。BGGS適合紅外波段激光變頻的需要，可用其制作紅外非線性光學(xué)器件。


圖1是BGGS晶體結(jié)構(gòu)示意圖。圖2是BGGS的χ射線衍射圖譜，其中加是固相合成BGGS粉末樣品的衍射圖，2b是BGGS單晶研磨成粉末后的衍射圖。圖3是BGGS晶體作為倍頻晶體應(yīng)用時非線性光學(xué)效應(yīng)的示意圖，其中1是反射鏡，2是調(diào)Q開關(guān)，3是偏振片，4是Nd: YAG，5是OPO輸入鏡，6是KTP晶體，7是OPO輸出鏡及1064nm波長的光全反射鏡，8是2. 1 μ m波長的光反射鏡，9是經(jīng)晶體后處理及光學(xué)加工的BGGS單晶體，10是所產(chǎn)生的出射激光束。
具體實施方式
實施例1
采用高溫固相反應(yīng)合成化合物BaGa2GeS所用原料BaS 分析純AR 0.0687克(0.0005mol)Ga 光譜純 SP 0. 0697 克(0. OOlmol)Ge 光譜純 SP 0. 0363 克(0. 0005mol)S 分析純 AR 0. 08017 克(0. 0025mol)其化學(xué)反應(yīng)方程式為BaS+ 2Ga+Ge+ 5S = BaGa2GeS6
具體操作步驟如下將上述原料按上述劑量稱好后，放入研缽中混合均勻并仔細研磨，然后裝入Φ 12X40mm的石墨坩堝中，用藥匙將其壓緊加蓋，放入石英安瓿中，經(jīng)過4-6小時抽真空后，石英安瓿內(nèi)部壓強約為0. IPa時，用氫氧焰封管后置于馬弗爐中緩慢升溫至300°C并恒溫加熱5小時，再升溫至500°C并恒溫加熱5小時，然后再升溫至500°C并恒溫加熱10小時，最后升溫至700°C并恒溫燒結(jié)48小時，升溫速率一定要緩慢，防止未反應(yīng)硫單質(zhì)
6形成硫蒸汽，使石英安瓿炸裂。冷卻后取出坩堝，此時樣品較疏松。接著取出樣品重新研磨均勻，再置于石墨坩堝中加蓋，抽真空后在馬弗爐內(nèi)升溫至750°C下燒結(jié)20小時，冷卻后取出，這時樣品結(jié)成一塊，將樣品放入研缽中搗碎研磨即得產(chǎn)品。對該產(chǎn)物進行X射線分析，所得譜圖(圖2a)與BGGS單晶研磨成粉末后的X射線圖(圖2b)是一致的。實施例2 采用高溫固相反應(yīng)合成化合物BaGa2GeS所用原料BaS 分析純AR 0. 1374克(0. OOlmol)
Ga2S3 分析純 AR 0. 413 克(0. OOlmol)GeS2 分析純 AR 0. 1367 克(0. OOlmol)其化學(xué)反應(yīng)方程式為BaS+Ga2S3+GeS2= BaGa2GeS6
具體操作步驟如下將上述原料按上述劑量稱好后，放入研缽中混合均勻并仔細研磨，然后裝入Φ 12X40mm的石墨坩堝中，用藥匙將其壓緊加蓋，放入石英安瓿中，經(jīng)過4-6小時抽真空后，石英安瓿內(nèi)部壓強約為0. 1 Pa時，用氫氧焰封管后置于馬弗爐中緩慢升溫至500°C并恒溫加熱20小時，然后升溫至700°C并恒溫燒結(jié)48小時，冷卻后取出坩堝，此時樣品較疏松。接著取出樣品重新研磨均勻，再置于石墨坩堝中加蓋，抽真空后在馬弗爐內(nèi)升溫至750°C下燒結(jié)20小時，冷卻后取出，這時樣品結(jié)成一塊，將樣品放入研缽中搗碎研磨即得產(chǎn)品。對該產(chǎn)物進行X射線分析，所得譜圖(圖2a)與BGGS單晶研磨成粉末后的X射線圖(圖2b)是一致的。實施例3 采用高溫熔體緩冷法生長晶體BaGa2GeS
晶體生長裝置為自制的電阻絲加熱爐，控溫設(shè)備為908PHK20型可編程自動控溫儀。所用原料BaS分析純 AR 0. 687 克(0. 005mol)Ga 光譜純 SP 0. 697 克(0. Olmol)Ge 光譜純 SP 0. 363 克(0. 005mol)S 分析純 AR 0. 8017 克(0. 025mol)
具體操作步驟如下將上述原料按上述劑量稱好后，混合均勻，然后裝入Φ12Χ60 mm的石墨坩堝中，用藥匙將其壓緊加蓋，放入石英安瓿中，經(jīng)過4-6小時抽真空后，石英安瓿內(nèi)部壓強約為0. 1 Pa時，用氫氧焰封管后置于馬弗爐中緩慢升溫至300°C并恒溫加熱5小時，后再升溫至500 °C并恒溫加熱10小時，然后再升溫至700 °C并恒溫加熱20小時，最后升溫950 °C至原料熔化，恒溫20 80小時，然后用10小時降溫至600°C，關(guān)閉爐子。待樣品冷卻后，即得透明的BaG Ge&單晶。實施例4 采用坩堝下降法生長晶體BaGa2GeS
晶體生長裝置為自制的電阻絲加熱爐，控溫設(shè)備為908PHK20型可編程自動控溫儀。所用原料BaS分析純 AR 0. 687 克(0. 005mol)Ga 光譜純 SP 0. 697 克(0. Olmol)Ge 光譜純 SP 0. 363 克(0. 005mol)
S 分析純 AR 0. 8017 克(0. 025mol)具體操作步驟如下將上述原料按上述劑量稱好后，混合均勻，然后裝入Φ12Χ60 mm的石墨坩堝中，用藥匙將其壓緊加蓋，放入石英安瓿中，經(jīng)過4-6小時抽真空后，石英安瓿內(nèi)部壓強約為0. 1 Pa時，用氫氧焰封管后置于坩堝下降爐中緩慢升溫至300°C并恒溫加熱5小時，再升溫至500 °C并恒溫加熱5小時，然后再升溫至700°C并恒溫加熱10小時，然后再升溫至900 °C并恒溫加熱20小時，最后升溫950 °C至原料熔化，恒溫20 80小時，此時坩堝按照下降速率為2 mm/h，下降IOOmm后，用約10小時降溫至室溫，關(guān)閉爐子。待樣品冷卻后，即得透明的BaGEt2GeS單晶。
實施例5
將實例3、4得到的晶體，經(jīng)過加工處理后置于圖3所示裝置中的9的位置，在室溫下，用調(diào)Q Nd; YAG激光外加OPO做輸入光源，入射波長為2100nm，通過光電信增管接收1050nm的倍頻光輸出，輸出強度約為同等條件AgG^2的0. 8倍。
權(quán)利要求
1.化合物硫化鎵鍺鋇，其特征在于其化學(xué)式為BaGa2GeS6,為非對稱中心結(jié)構(gòu)，屬于三方晶系，空間群為 R3，晶胞參數(shù)為a=9. 5967(5) A，b=9. 5967 (5) A，c=8. 6712 (7) Α，α=β =90°，γ=120° , Z=I, V=691. 62 A30
2.—種權(quán)利要求1的硫化鎵鍺鋇化合物的制備方法，其特征在于將其特征在于在含Ba, Ga, Ge的原材料和單質(zhì)S的物質(zhì)的量比為1 :2 1 6原料按適當比例均勻混合研磨后，約為0.1 1 的壓強下，將原料封于石英安瓿內(nèi)；然后緩慢將石英安瓿升溫800 950°C后，恒溫燒結(jié)50 80小時，冷卻至室溫即可獲得硫化鎵鍺鋇化合物；所述Ba的原材料可以是Ba單質(zhì)或者是BaS化合物；所述( 的原材料可以是( 單質(zhì)或者是GaS化合物；所述Ge的原材料可以是Ge單質(zhì)或者是GeS化合物。
3.權(quán)利要求1的化合物硫化鎵鍺鋇的非線性光學(xué)晶體。
4.一種權(quán)利要求3所述的BaGa2GeS6非線性光學(xué)晶體的生長方法，其特征在于在含Ba，Ga, Ge的原材料和單質(zhì)S的物質(zhì)的量比為1 :2 1 6的化合物熔體中采用高溫熔體緩冷法生長，即在約為0. 1 Pa的壓強下，將原料封于石英安瓿內(nèi)，然后將安瓿放入生長裝置內(nèi)，緩慢升溫至原料熔化，待原料完全熔化后，生長安瓿以1 3 °C/小時的速度緩慢降溫進行單晶生長，即可獲得本發(fā)明的硫化鎵鍺鋇非線性光學(xué)晶體；所述Ba的原材料可以是Ba單質(zhì)或者是BaS化合物；所述( 的原材料可以是( 單質(zhì)或者是GaS化合物；所述Ge的原材料可以是Ge單質(zhì)或者是GeS化合物。
5.一種權(quán)利要求3所述的BaGa2GeS6非線性光學(xué)晶體的生長方法，其特征在于在含Ba，Ga, Ge的原材料和單質(zhì)S的物質(zhì)的量比為1 :2 1 6的化合物熔體中采用坩堝下降技術(shù)生長晶體，即在約為0. 1 Pa的壓強下，將原料封于石英安瓿內(nèi)，然后將安瓿放入生長裝置內(nèi)，緩慢升溫至原料熔化，待原料完全熔化后，生長安瓿以(Γ5毫米/小時的速度垂直下降，進行單晶生長；6.晶體生長完成后，以10 30 0C/小時的速率降至室溫，即可獲得本發(fā)明的硫化鎵鍺鋇非線性光學(xué)晶體；所述Ba的原材料可以是Ba單質(zhì)或者是BaS化合物；所述( 的原材料可以是( 單質(zhì)或者是GaS化合物；所述Ge的原材料可以是Ge單質(zhì)或者是GeS化合物。
6.一種權(quán)利要求3所述的硫化鎵鍺鋇非線性光學(xué)晶體的用途，其特征在于用于紅外非線性光學(xué)器件，該非線性光學(xué)器件包含將至少一束入射電磁輻射通過至少一塊非線性光學(xué)晶體后至少一束頻率不同于入射電磁輻射的輸出輻射的裝置，其中的非線性光學(xué)晶體為硫化鎵鍺鋇晶體。
7.—種權(quán)利要求6所述的硫化鎵鍺鋇非線性光學(xué)晶體的用途，其特征在于所述產(chǎn)生的電磁輻射的波長范圍為1.Γ20 μπι。
8.—種權(quán)利要求3所述的硫化鎵鍺鋇非線性光學(xué)晶體的用途，其特征在于所述的非線性光學(xué)晶體用于1. 4^20 μ m中紅外區(qū)的諧波發(fā)生器，光參量與放大器件及光波導(dǎo)器件。
9.一種權(quán)利要求3所述的硫化鎵鍺鋇非線性光學(xué)晶體的用途，其特征在于所述的非線性光學(xué)晶體用于從紅外到中遠紅外區(qū)的光參量與放大器件。
10.一種權(quán)利要求6所述的硫化鎵鍺鋇非線性光學(xué)晶體的用途，其特征在于所述的入射電磁輻射的波長為1. (Tl. 1 μ m，所述的產(chǎn)生的電磁輻射的波長包含3. (Γ6.0 μπι。
11.一種權(quán)利要求6所述的硫化鎵鍺鋇非線性光學(xué)晶體的用途，其特征在于所述的入射電磁輻射的波長為1.^2.5 μ m，所述的產(chǎn)生的電磁輻射的波長包含3. (Γ6.0 μπι。
12.—種權(quán)利要求6所述的硫化鎵鍺鋇非線性光學(xué)晶體的用途，其特征在于所述的入射電磁輻射的波長為1. (Tl. 1 ym，所述的產(chǎn)生的電磁輻射的波長包含8.(Γ12.0 μ m。
13.—種權(quán)利要求6所述的硫化鎵鍺鋇非線性光學(xué)晶體的用途，其特征在于所述的入射電磁輻射的波長為1.^2.5 ym，所述的產(chǎn)生的電磁輻射的波長包含8.(Γ12.0 μ m。
14.一種權(quán)利要求6所述的硫化鎵鍺鋇非線性光學(xué)晶體的用途，其特征在于所述的入射電磁輻射的波長為1. 06 μ m,所述的產(chǎn)生的電磁輻射的波長包含4. 3 μ m。
15.一種權(quán)利要求6所述的硫化鎵鍺鋇非線性光學(xué)晶體的用途，其特征在于所述的入射電磁輻射的波長為1.^2.2 μ m，所述的產(chǎn)生的電磁輻射的波長包含4. 3 μ m。
16.如權(quán)利要求6所述的非線性光學(xué)器件，其特征在于所述非線性光學(xué)晶體通過拼接技術(shù)使其截面大于70 mm。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種新型非線性光學(xué)晶體硫化鎵鍺鋇及其生長方法與用途，其化學(xué)式為BaGa2GeS6(簡稱BGGS)。其化學(xué)式為BaGa2GeS6，為非對稱中心結(jié)構(gòu)，屬于三方晶系，空間群為R3，晶胞參數(shù)為a=9.5967(5) ，b=9.5967(5) ，c=8.6712(7) ，α=β=90°，γ=120°，Z=1，V=691.62 3。它的倍頻系數(shù)是AgGaS2的0.8倍。采用固相合成方法在高溫下燒結(jié)獲得BGGS化合物。使用坩堝下降法可以成功生長出BGGS單晶體。BaGa2GeS6具有非線性光學(xué)效應(yīng)，不溶于稀酸，化學(xué)穩(wěn)定性好，可在各種非線性光學(xué)領(lǐng)域中得到廣泛應(yīng)用，并將開拓中紅外波段的非線性光學(xué)應(yīng)用。
文檔編號C30B29/46GK102383196SQ20111034962
公開日2012年3月21日 申請日期2011年11月8日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月17日
發(fā)明者葉寧, 林新松 申請人:中國科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所