本發(fā)明總體上涉及將合成氣中的一氧化碳和蒸汽轉(zhuǎn)化為富含氫氣的變換的合成氣，并且更具體地，涉及在高溫水-氣變換反應(yīng)中轉(zhuǎn)化含有升高的水平的一氧化碳的合成氣。進(jìn)料到水-氣變換反應(yīng)的合成氣可以包含以干基計(jì)超過15體積％的一氧化碳。

背景技術(shù)：

1、在歷史上，高溫變換(hts)反應(yīng)器使用由鐵和鉻的氧化物制成的催化劑。為了避免這些催化劑中鐵的過度還原，基于給定的合成氣組成，需要最小的蒸汽與干氣(s/dg)比。合成氣的還原潛力越高，最小蒸汽需求越高，并且反之亦然。避免鐵基hts催化劑的過度還原所需的最小蒸汽通常高于完成水-氣變換(wgs)反應(yīng)以實(shí)現(xiàn)目標(biāo)co到co2轉(zhuǎn)化所需的蒸汽。因此，對于采用鐵基hts催化劑的wgs工藝，使用了比所需更多的蒸汽。在工藝中使用這種蒸汽降低了設(shè)備的熱效率，并且減少了可用于輸出的蒸汽的量，所有這些都不利于整體設(shè)備的經(jīng)濟(jì)性。鐵基催化劑的局限性在藍(lán)色氫設(shè)備中特別突出，藍(lán)色氫設(shè)備是具有集成的碳捕獲的氫設(shè)備，其目標(biāo)是最大效率、最大co轉(zhuǎn)化率和盡可能最低的凈碳強(qiáng)度。

2、此外，碳捕獲工藝的經(jīng)濟(jì)性驅(qū)使設(shè)備擴(kuò)大規(guī)模，以實(shí)現(xiàn)相關(guān)的規(guī)模經(jīng)濟(jì)和增加的工藝強(qiáng)化的益處。例如，藍(lán)色h2設(shè)備通常在最大規(guī)模下可能在最大過程強(qiáng)化的情況下最經(jīng)濟(jì)。這些項(xiàng)目正在推動有史以來建造的最大規(guī)模設(shè)備的邊界和所使用的工藝變量的范圍。特別是，操作壓力通常高于常規(guī)的h2設(shè)備。更高的壓力允許在相同尺寸的裝備內(nèi)生產(chǎn)更多的氣體。為了提高藍(lán)色h2設(shè)備的強(qiáng)度并且為了在捕獲最大程度的co2的情況下生產(chǎn)盡可能多的產(chǎn)品，工藝壓力因此通常會增加到超過以前認(rèn)為對于h2設(shè)備典型的水平。這些工藝壓力具有實(shí)際的限值，但現(xiàn)在正在考慮大于65bara且高達(dá)100bara的壓力。用于pox重整工藝的最低實(shí)際壓力為約10bara。

3、近年來，催化劑制造商通過生產(chǎn)非鐵基替代催化劑已經(jīng)解決了鐵基hts催化劑的過度還原問題。這些催化劑根本不易受過度還原的影響，并且因此可以在低得多的s/dg比下使用。這些非鐵基催化劑的典型組成包括氧化鋅、氧化鋁、鋅氧化鋁尖晶石和/或氧化銅與選自1a族元素、cu、ti、zr或稀土金屬的各種促進(jìn)劑的混合物。然而，問題仍然存在，尤其是在其中合成氣具有高co濃度的重整工藝中。由釋放的放熱熱量產(chǎn)生的溫度，尤其是在第一次水-氣變換中，即在hts反應(yīng)器中，與出口流中剩余的co組合，是在反應(yīng)器出口處和附近的冶金問題和金屬粉塵化的原因。

4、us?8,404,156?b2教導(dǎo)了通過在300℃-400℃的入口溫度和2.3-6.5mpa(23-65bara)的壓力下，在1.69至2.25的范圍內(nèi)的氧與碳(o/c)摩爾比下操作，來優(yōu)化使用非鐵基催化劑進(jìn)行合成氣流的wgs反應(yīng)。然而，該現(xiàn)有技術(shù)沒有考慮以干基計(jì)大于15體積％的co濃度，也沒有考慮hts反應(yīng)器中絕熱溫度升高或壓力高于65bara的影響。

5、本發(fā)明的目的是提供適合將富含一氧化碳的合成氣進(jìn)行變換轉(zhuǎn)化以生產(chǎn)具有增加的氫氣濃度的變換的產(chǎn)物氣體的工藝和系統(tǒng)。

6、期望延長高溫水-氣變換反應(yīng)器及其下游管道的維護(hù)間隔并減少翻新事件。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明涉及一種用于對合成氣中一氧化碳和蒸汽進(jìn)行變換轉(zhuǎn)化以生產(chǎn)具有增加的氫氣濃度和二氧化碳的變換的合成氣的工藝和系統(tǒng)。該工藝在其中傳統(tǒng)鐵基高溫變換催化劑易于過度還原并可能失效的條件下使用非鐵基高溫變換催化劑在水-氣變換反應(yīng)器中進(jìn)行。使用合適的非鐵基高溫變換催化劑基本上消除了對最小s/dg的要求，以避免催化劑的過度還原。通過調(diào)節(jié)與合成氣一起引入到水-氣變換反應(yīng)器中的蒸汽的量來限制由放熱水-氣變換反應(yīng)引起的絕熱溫度升高。

2、基本主題是一種用于使合成氣富含氫氣的工藝。在該工藝中，將水添加到合成氣中，例如作為驟冷水和/或洗滌器水和/或注入水，和/或以蒸汽的形式添加到合成氣中，以形成包含氫氣、一氧化碳和蒸汽的合成氣流，該合成氣流具有蒸汽與干氣的摩爾比s/dg和氧與碳的摩爾比o/c。將該合成氣流引入到水-氣變換反應(yīng)器中，該合成氣流在反應(yīng)器入口處具有入口溫度t入口，并且在非鐵基催化劑的存在下在水-氣變換反應(yīng)器中反應(yīng)以產(chǎn)生具有增加的氫濃度的變換的合成氣，離開變換反應(yīng)器的變換的合成氣具有高于入口溫度的出口溫度t出口。通過經(jīng)由適當(dāng)添加水來調(diào)節(jié)s/dg比以保持或使o/c比高于o/c上限或低于o/c下限，出口溫度被控制為保持在臨界溫度t臨界或低于臨界溫度t臨界，或者下降到臨界溫度t臨界或低于臨界溫度t臨界。換句話說，調(diào)節(jié)s/dg比，使得o/c比在從o/c下限延伸到o/c上限的中間o/c范圍之外。出口溫度可以通過適當(dāng)添加水來控制，以保持低于臨界溫度。

3、本發(fā)明考慮了由與放熱wgs反應(yīng)相關(guān)聯(lián)的溫度升高所產(chǎn)生的實(shí)際限制。對于其中合成氣具有高co濃度的重整工藝，這種溫度升高尤其高?？梢陨a(chǎn)具有高co濃度(co>15體積％，以干基計(jì))的合成氣的工藝包括部分氧化(pox)、自熱重整(atr)、甲烷干重整(drm)和以低s/c比的蒸汽甲烷重整(smr)。當(dāng)這些高co合成氣流在wgs絕熱反應(yīng)器中反應(yīng)時(shí)釋放的放熱熱量可以在反應(yīng)器的出口附近和在離開反應(yīng)器的氣體中產(chǎn)生高溫。這些高溫，連同變換的合成氣流中剩余的co，可能會導(dǎo)致超過冶金學(xué)上規(guī)定的限制，例如導(dǎo)致金屬粉塵化。

4、當(dāng)檢查現(xiàn)有技術(shù)中教導(dǎo)的方法時(shí)，發(fā)現(xiàn)當(dāng)co濃度超過以干基計(jì)27體積％時(shí)，來自hts反應(yīng)器的所計(jì)算的出口溫度超過用于反應(yīng)器部件和下游管道的850℉(454℃)的推薦的溫度限值。在進(jìn)一步研究可能的s/dg比后，發(fā)現(xiàn)意外的結(jié)果是，顯著增加或降低s/dg比對于控制放熱溫度升高是優(yōu)選的。也就是說，當(dāng)co濃度繼續(xù)增加超過27體積％時(shí)，最佳s/dg分叉為兩個(gè)單獨(dú)的期望的域和不期望的中間范圍。因此，通過將與合成氣一起引入到相應(yīng)反應(yīng)器中的蒸的汽量調(diào)節(jié)到足夠低的o/c比或足夠高的o/c比，而不是調(diào)節(jié)到中間范圍，來限制由放熱水-氣變換反應(yīng)引起的絕熱溫度升高。

5、可以相應(yīng)地選擇臨界溫度t臨界，以減輕金屬粉塵化腐蝕。例如，對于碳鋼管道和其它部件，關(guān)注的溫度通常在850℉(450℃)左右。因此，可以選擇850℉(450℃)作為t臨界。高于1050℉(565℃)或高于950℉(510℃)的溫度對于除了碳鋼以外的其它冶金學(xué)材料也很關(guān)鍵。因此，可以選擇950℉(510℃)或者甚至1050℉(565℃)作為t臨界，而不是850℉(450℃)。

6、本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)的不同之處在于，它考慮了用于wgs反應(yīng)器的冶金學(xué)的實(shí)際限制，以及增加wgs反應(yīng)器的進(jìn)料中的一氧化碳水平如何產(chǎn)生更高的溫度，這又導(dǎo)致實(shí)際可行的s/dg比和/或o/c比的不同的期望的范圍。

7、合成氣流可以以在約200℃至約400℃的范圍內(nèi)的入口溫度t入口進(jìn)入水-氣變換反應(yīng)器?？商娲?，t入口可以在約200℃至約400℃、約210℃至約390℃、約220℃至約380℃、約230℃至約370℃、約240℃至約360℃或約250℃至約350℃的范圍內(nèi)。

8、合成氣可以在hts反應(yīng)器和上游合成氣形成反應(yīng)器之間冷卻，例如在蒸汽鍋爐中冷卻。如果在蒸汽鍋爐中冷卻，則在蒸汽鍋爐中產(chǎn)生的至少一部分蒸汽可以在被進(jìn)料到hts反應(yīng)器之前添加到合成氣中。蒸汽可以替代地或另外地從一個(gè)或多個(gè)其它蒸汽源添加。

9、水-氣變換反應(yīng)可以在脫硫合成氣流上進(jìn)行，即作為脫硫變換進(jìn)行。因此，減少了催化劑的中毒和劣化?？梢允褂媚土虼呋瘎?。然而，該工藝不必在耐硫催化劑上進(jìn)行，這擴(kuò)展了合適催化劑的范圍。合成氣流可以是低硫的或優(yōu)選地?zé)o硫的。低硫合成氣流中的硫濃度小于20ppm或小于10ppm或小于5ppm或小于2ppm。無硫合成氣流中的硫濃度小于1ppm或小于0.5ppm。

10、當(dāng)該工藝在s/dg域下限(其中o/c<o/c下限)中進(jìn)行時(shí)，可以調(diào)節(jié)s/dg比，以保持合成氣流的o/c比低于2.5。在這種情況下，o/c下限為2.5。o/c比下限允許在低于臨界溫度的反應(yīng)器出口溫度下轉(zhuǎn)化具有較高co濃度的合成氣流。一氧化碳濃度越高，o/c下限以及s/dg比和o/c比越低。o/c下限可以降低至1.69或1.6或1.5或更低。

11、對于特定的一氧化碳濃度，可以確定o/c比下限，使得反應(yīng)器出口溫度等于臨界溫度。可以調(diào)節(jié)s/dg比，以保持o/c比低于但接近o/c下限，從而在出口溫度限制條件下使轉(zhuǎn)化率最大化。例如，可以調(diào)節(jié)s/dg比，以保持o/c比高于o/c下限的0.8倍或高于o/c下限的0.9倍或高于o/c下限的0.95倍。

12、當(dāng)該工藝在s/dg域上限(其中o/c>o/c上限)中進(jìn)行時(shí)，可以調(diào)節(jié)s/dg比，以保持合成氣流的o/c比高于3.0。在這種情況下，o/c上限為3.0。o/c比上限允許在低于臨界溫度的反應(yīng)器出口溫度下轉(zhuǎn)化具有較高co濃度的合成氣流。一氧化碳濃度越高，o/c上限以及s/dg比和o/c比越高。o/c上限可以增加到3.7或4.25或5.0或更高。

13、對于特定的一氧化碳濃度，可以確定o/c比上限，使得反應(yīng)器出口溫度等于臨界溫度?？梢哉{(diào)節(jié)s/dg比，以保持o/c比高于但接近o/c上限，從而在出口溫度限值條件下使添加到合成氣中的水的量最小化。可以調(diào)節(jié)s/dg比，以保持o/c比低于o/c上限的1.3倍或低于o/c上限的1.2倍或低于o/c上限的1.1倍。

14、在o/c域下限中，合成氣流可以以大于15摩爾％的一氧化碳濃度和低于0.5的s/dg比引入到水-氣變換反應(yīng)器中。因此，反應(yīng)器出口溫度保持低于臨界溫度，并且金屬粉塵化被有效地減少或延遲。s/dg比的進(jìn)一步降低允許具有更高一氧化碳濃度的合成氣流的高溫變換轉(zhuǎn)化。因此，可以調(diào)節(jié)s/dg比，以保持低于0.34或0.27或低于0.25或者甚至低于0.20。將s/dg比調(diào)節(jié)到低于0.25允許轉(zhuǎn)化具有大于30摩爾％的一氧化碳濃度的合成氣流，同時(shí)保持反應(yīng)器出口溫度低于臨界溫度。

15、在o/c域上限中，可以將合成氣流以大于15摩爾％的一氧化碳濃度和大于0.67的s/dg比引入到水-氣變換反應(yīng)器中。因此，反應(yīng)器出口溫度可以保持低于臨界溫度，并且金屬粉塵化可以被有效地減少或延遲。s/dg比的進(jìn)一步增加能夠?qū)崿F(xiàn)具有較高一氧化碳濃度的合成氣流的高溫變換轉(zhuǎn)化。因此，可以調(diào)節(jié)s/dg比，以保持高于0.90或1.0或1.1。將s/dg比調(diào)節(jié)到高于1.2允許轉(zhuǎn)化具有高于30摩爾％的一氧化碳濃度的合成氣流，同時(shí)保持反應(yīng)器出口溫度低于臨界溫度。

16、例如，使o/c下限為1.69，并且使o/c上限為4.25。這些限值適合于合成氣流中以干基計(jì)大于15摩爾％且高達(dá)34摩爾％的一氧化碳濃度。如果要避免的范圍變寬，使得o/c下限為1.5并且o/c上限為5.0，則合成氣流的一氧化碳濃度的范圍也可以從以干基計(jì)大于15摩爾％變寬至高達(dá)40摩爾％。

17、主題工藝適合于具有以干基計(jì)大于15摩爾％或大于20摩爾％的一氧化碳濃度的合成氣流的變換轉(zhuǎn)化。特別地，一氧化碳濃度可以為以干基計(jì)30摩爾％或更高。合成氣流的一氧化碳濃度可以為以干基計(jì)大于50摩爾％或者甚至60摩爾％。本發(fā)明特別有利于在合成氣流具有以干基計(jì)在30摩爾％和60摩爾％之間并且包括范圍限值的一氧化碳濃度的情況下進(jìn)行轉(zhuǎn)化。

18、水-氣變換反應(yīng)器可以在高于65bara的壓力下操作，以實(shí)現(xiàn)高轉(zhuǎn)化強(qiáng)度，并且以緊湊的設(shè)計(jì)實(shí)現(xiàn)用于實(shí)施該工藝的系統(tǒng)。

19、相應(yīng)的o/c限值可以作為合成氣流的一氧化碳濃度xco和/或入口溫度t入口的函數(shù)來選擇或計(jì)算。有利地，待應(yīng)用的o/c限值，即o/c上限或o/c下限，至少作為一氧化碳濃度o/c(xco)的函數(shù)，或者至少作為一氧化碳濃度和入口溫度o/c(t入口，xco)的函數(shù)來選擇或計(jì)算。相應(yīng)的o/c限值可以以預(yù)定的表格的形式提供，該表格將o/c下限和/或o/c上限分別分配給合成氣流的不同一氧化碳濃度；并且從該表格中選擇。相應(yīng)的o/c限值也可以替代地以計(jì)算公式的形式提供并且在此基礎(chǔ)上計(jì)算。

20、待相對于相應(yīng)的o/c限值調(diào)節(jié)的s/dg比可以作為合成氣流的一氧化碳濃度xco和/或入口溫度t入口的函數(shù)來選擇或計(jì)算。有利地，待應(yīng)用的s/dg比至少作為一氧化碳濃度的函數(shù)s/dg(xco)，或至少作為一氧化碳濃度和入口溫度的函數(shù)s/dg(t入口，xco)來選擇或計(jì)算。s/dg比可以作為預(yù)定的表格提供，該表格將s/dg比分別分配給合成氣流的不同一氧化碳濃度；并且從該表格中選擇。它也可以替代地以計(jì)算公式的形式提供并且在此基礎(chǔ)上計(jì)算。

21、當(dāng)該工藝在o/c域下限內(nèi)進(jìn)行時(shí)，當(dāng)合成氣流的一氧化碳濃度增加時(shí)，o/c下限可以降低到降低的o/c下限，并且可以調(diào)節(jié)s/dg比，在這種情況下降低s/dg比，以保持o/c比低于降低的o/c下限。如果合成氣流的一氧化碳濃度增加，則可以降低o/c下限，并且通過在正在進(jìn)行的工藝中相應(yīng)地降低s/dg比來應(yīng)用降低的o/c限值。然而，該規(guī)則也適用于在一氧化碳濃度方面不同的兩種用于變換轉(zhuǎn)化合成氣流的工藝的比較，即在相應(yīng)的運(yùn)行過程中不調(diào)節(jié)s/dg比的情況下工藝與工藝的比較。

22、當(dāng)該工藝在o/c域上限中進(jìn)行時(shí)，當(dāng)合成氣流的一氧化碳濃度增加時(shí)，o/c上限可以增加到增加的o/c上限，并且可以調(diào)節(jié)s/dg比，在這種情況下增加s/dg比，以保持o/c比高于增加的o/c上限。如果合成氣流的一氧化碳濃度增加，則o/c上限可以增加，并且通過在正在進(jìn)行的工藝中相應(yīng)地增加s/dg比來應(yīng)用增加的o/c上限。然而，該規(guī)則也適用于在一氧化碳濃度方面不同的兩種用于變換轉(zhuǎn)化合成氣流的工藝的比較，即在相應(yīng)的運(yùn)行過程中不調(diào)節(jié)s/dg比的情況下工藝與工藝的比較。

23、主題工藝可以包括以摩爾％、體積％或質(zhì)量％確定合成氣流的一氧化碳濃度，并且根據(jù)所確定的一氧化碳濃度來改變s/dg比。如果合成氣流以低于o/c下限的o/c比引入到合成氣反應(yīng)器中，則在一氧化碳濃度的確定的增加的情況下，s/dg比可以降低。在合成氣流以高于o/c上限的o/c比引入到合成氣反應(yīng)器中的情況下，在一氧化碳濃度的確定的增加的情況下，s/dg比可以增加。一氧化碳濃度可以基于其中形成合成氣的上游合成氣形成工藝的計(jì)算機(jī)模擬和/或基于由上游合成氣形成工藝的先前運(yùn)行導(dǎo)出的一氧化碳濃度的經(jīng)驗(yàn)值來確定。在進(jìn)一步的發(fā)展中，通過分析來自上游合成氣形成工藝的粗合成氣和/或進(jìn)入水-氣變換反應(yīng)器的合成氣流和/或離開水-氣變換反應(yīng)器的變換的合成氣流，例如通過氣相色譜法，來確定一氧化碳濃度。當(dāng)分析離開水-氣變換反應(yīng)器的變換的合成氣流時(shí)，進(jìn)入變換反應(yīng)器的合成氣流的一氧化碳濃度可以通過計(jì)算機(jī)模擬在變換反應(yīng)器中發(fā)生的水-氣變換反應(yīng)來確定。

24、反應(yīng)器出口溫度t出口的控制可以包括在工藝啟動時(shí)基于合成氣流的一氧化碳濃度來調(diào)節(jié)s/dg比，和任選地在工藝運(yùn)行時(shí)監(jiān)測其后的一氧化碳濃度，以及基于該監(jiān)測重新調(diào)節(jié)s/dg比。

25、在有利的實(shí)施例中，反應(yīng)器出口溫度的控制包括在啟動期間和/或在運(yùn)行過程期間通過溫度傳感器監(jiān)測出口溫度。如果工藝在o/c域下限內(nèi)運(yùn)行，則出口溫度的增加可以通過降低s/dg比來抵消。如果工藝在o/c域上限內(nèi)運(yùn)行，則出口溫度的增加可以通過增加s/dg比來抵消。

26、可以提供參考溫度t參考，其低于或等于t臨界一個(gè)安全裕度δt，即t參考＝t臨界–δt。t參考可以用作最大溫度t最大，其不得超過或僅略微超過，或用作目標(biāo)溫度t目標(biāo)，其中s/dg比被調(diào)節(jié)為滿足t目標(biāo)。t目標(biāo)可以是手動控制或自動控制的參考變量。t參考可以被預(yù)先確定并保持恒定，或者在啟動和/或運(yùn)行過程期間作為t臨界和t入口以及任選地另外的工藝變量(諸如一氧化碳濃度xco和/或s/dg比)的函數(shù)而改變。t參考可以例如被計(jì)算為t參考＝t臨界-a(t臨界–t入口)，其中a是例如選自區(qū)間0.1至0.2的常數(shù)。一旦監(jiān)測的出口溫度已經(jīng)上升到參考溫度或高于參考溫度，就可以調(diào)節(jié)s/dg比，以防止超過t臨界。

27、出口溫度控制可以由監(jiān)測反應(yīng)器出口溫度的操作者手動進(jìn)行，并且通過控制一個(gè)或多個(gè)能夠改變添加到合成氣中的水的流速的流量控制裝置來調(diào)節(jié)s/dg比。監(jiān)測反應(yīng)器出口溫度涉及將t出口與t參考進(jìn)行比較，其中t參考可以用作t最大，如上文所解釋的。

28、在進(jìn)一步的發(fā)展中，反應(yīng)器出口溫度的控制是自動化的，并且作為前饋控制(開環(huán))或反饋控制(閉環(huán))來實(shí)現(xiàn)。當(dāng)作為正向控制實(shí)現(xiàn)時(shí)，可以通過降低或增加s/dg比來抵消一氧化碳濃度的變化，以將o/c比保持在臨界中間范圍之外，并且將t出口保持在t臨界或低于t臨界。在反饋控制中，參考溫度可以作為目標(biāo)溫度t目標(biāo)提供，即作為參考變量提供，并且反應(yīng)器出口溫度可以被監(jiān)測并與t目標(biāo)進(jìn)行比較。s/dg比可以作為該比較的函數(shù)而減小或增大，以將o/c比保持在臨界中間范圍之外。

29、自動或手動控制中的相應(yīng)比較在于計(jì)算t參考和t出口之間的偏差。該偏差可以被計(jì)算為差值t參考-t出口或t出口-t參考或比率t出口/t參考或t參考/t出口，或者被計(jì)算為提供關(guān)于t出口有多接近t參考以及t出口是仍然低于t參考還是已經(jīng)高于t參考的信息的任何其它量度。

30、主題工藝可以包括測量代表水-氣變換反應(yīng)器的出口溫度t出口的溫度，并且將代表反應(yīng)器出口溫度的溫度與參考溫度t參考進(jìn)行比較，參考溫度t參考可以作為最大溫度t最大或作為目標(biāo)溫度t目標(biāo)提供。t參考可以有利地選擇為大于0.9·t臨界或大于0.95·t臨界，同時(shí)至多等于t臨界并且優(yōu)選地小于t臨界。該工藝可以進(jìn)一步包括響應(yīng)于比較的結(jié)果來改變s/dg比。在其中合成氣流以低于o/c下限的o/c比引入到水-氣變換反應(yīng)器中的工藝中，s/dg比可以隨著代表反應(yīng)器出口溫度的溫度升高到高于目標(biāo)溫度而降低。在其中合成氣流以高于o/c上限的o/c比引入到水-氣變換反應(yīng)器中的工藝中，s/dg比可以隨著代表反應(yīng)器出口溫度的溫度升高到高于目標(biāo)溫度而增加。比較和/或隨后的s/dg調(diào)節(jié)可以由操作者執(zhí)行，或者如果該工藝在自動控制下進(jìn)行，則可以自動執(zhí)行。

31、超過t臨界在一段時(shí)間內(nèi)可能被容許，因?yàn)榻饘俜蹓m化不是瞬時(shí)失效限值，但在金屬粉塵化的臨界溫度下或在高于金屬粉塵化的臨界溫度操作會縮短與熱合成氣接觸的金屬材料的壽命。因此，并不是每一次超出都需要立即抵消?？梢哉{(diào)節(jié)s/dg比，使得出口溫度t出口在水-氣變換反應(yīng)器的超過80％或超過90％的操作時(shí)間內(nèi)保持在臨界溫度t臨界或低于臨界溫度t臨界。超過t臨界少于10％或少于5％，即t臨界＜t出口＜1.1·t臨界或t臨界＜t出口＜1.05·t臨界，在水-氣變換反應(yīng)器的少于20％或少于10％的操作時(shí)間的短時(shí)間段內(nèi)可能被容許。超出的溫度越高，就需要越早調(diào)節(jié)s/dg比。

32、粗合成氣可以在水-氣變換反應(yīng)器上游的合成氣形成工藝中形成，例如通過自熱重整(atr)、甲烷干重整(drm)或以低s/c比的蒸汽甲烷重整(smr)。它特別是可以通過在部分氧化反應(yīng)器中的部分氧化(pox)來形成。可以通過將驟冷水注入到部分氧化的粗合成氣中來添加至少一部分被添加以調(diào)節(jié)s/dg比的水。

33、該工藝可以包括在水-氣變換反應(yīng)器中使合成氣流反應(yīng)之前，從合成氣中去除煙灰和/或顆粒物和/或硫和/或其它污染物。該去除可以通過在洗滌器中進(jìn)行濕法洗滌來進(jìn)行，該洗滌器被設(shè)置為接收來自上游合成氣形成反應(yīng)器諸如pox反應(yīng)器的至少一部分合成氣，其中水-氣變換反應(yīng)器可以被設(shè)置為接收來自該洗滌器的至少一部分洗滌的合成氣。至少一部分被添加以調(diào)節(jié)s/dg比的水可以在任選的中間去除步驟中添加，例如以洗滌器水的形式添加。

34、該工藝可以包括中間脫硫步驟，特別是在通過非氣態(tài)原料(諸如煤、生物質(zhì)和/或烴類液體)的部分氧化形成合成氣的情況下。在其中用于合成氣形成工藝的碳質(zhì)原料是氣體(諸如天然氣、煉油廠尾氣、其它氣態(tài)烴或其混合物)的實(shí)施例中，脫硫優(yōu)選地在合成氣形成工藝的上游進(jìn)行，并且形成工藝使用脫硫的進(jìn)料氣體。然而，即使在其中用于合成氣形成工藝的碳質(zhì)原料是氣體(諸如天然氣、煉油廠尾氣、其它氣態(tài)烴或其混合物)的情況下，代替上游脫硫或除了上游脫硫之外，脫硫也可以作為初級形成工藝和變換工藝之間的中間步驟來進(jìn)行。至少一部分被添加以調(diào)節(jié)s/dg比的水可以在任選的中間脫硫步驟中添加，例如以洗滌器水的形式添加。

35、當(dāng)流過相應(yīng)的洗滌器時(shí)，合成氣可以根據(jù)其保水能力吸收或釋放水。因此，洗滌器可以充當(dāng)水飽和器?？梢酝ㄟ^調(diào)節(jié)合成氣在洗滌器的入口處具有的溫度來影響在相應(yīng)的洗滌器中吸收的水的量，該溫度可以在相應(yīng)的洗滌器的操作溫度的限值內(nèi)變化。離開合成氣形成反應(yīng)器的熱合成氣可以在通往洗滌器的途中在一個(gè)或多個(gè)冷卻器中冷卻到合成氣在流過洗滌器時(shí)吸收一定量水的溫度，該溫度將離開洗滌器的合成氣的水濃度調(diào)節(jié)到變換反應(yīng)器的s/dg比或接近變換反應(yīng)器的s/dg比。因此，添加水和調(diào)節(jié)s/dg比可以包括調(diào)節(jié)合成氣在其到水-氣變換反應(yīng)器的途中的溫度，或者甚至由其組成。

36、當(dāng)合成氣以例如蒸汽的形式被進(jìn)料到水-氣變換反應(yīng)器中時(shí)，可以將至少一部分被添加以調(diào)節(jié)s/dg比的水直接添加到水-氣變換反應(yīng)器上游的合成氣中。在直接添加中，水可以經(jīng)由一個(gè)或多個(gè)噴嘴噴霧到靜態(tài)混合器中，以使直接添加的水完全進(jìn)入氣相，并在混合物進(jìn)入水-氣變換反應(yīng)器之前與合成氣均勻混合。

37、調(diào)節(jié)s/dg比可以包括上述三種選項(xiàng)中的僅一種選項(xiàng)或任何兩種選項(xiàng)，或者通過上述三種選項(xiàng)中的僅一種選項(xiàng)或任何兩種選項(xiàng)來實(shí)現(xiàn)。例如，水的第一部分可以作為驟冷水和/或洗滌器水被添加到粗合成氣中，并且第二部分或第三部分可以僅被直接添加以調(diào)節(jié)s/dg比。s/dg比的調(diào)節(jié)可以包括上述選項(xiàng)中的所有三種選項(xiàng)，或者通過上述選項(xiàng)中的所有三種選項(xiàng)來實(shí)現(xiàn)。

38、非鐵基催化劑可以包含鋅、鋁和/或銅的氧化物以及一種或多種促進(jìn)劑。催化劑可以以其活性形式包含鋅氧化鋁尖晶石和氧化鋅的混合物。促進(jìn)劑可以選自1a族元素、cu、ti、zr和稀土金屬及其混合物，特別是選自na、k、rb、cs、cu、ti、zr、稀土元素及其混合物。如果催化劑包含鋅和/或鋁的氧化物，則zn/al摩爾比可以在0.5至1.0的范圍內(nèi)。特別地，催化劑可以含有選自由na、k、rb、cs及其混合物組成的組的堿金屬作為促進(jìn)劑。一種或多種堿金屬的濃度可以基于氧化催化劑的重量在0.4重量％至8.0重量％之間。

39、本發(fā)明的另外的主題是一種用于使合成氣富含氫氣的系統(tǒng)，該系統(tǒng)包括：

40、·流體輸送裝置，該流體輸送裝置用于進(jìn)料和任選地處理合成氣；

41、·水供應(yīng)裝置，該水供應(yīng)裝置被連接到流體輸送裝置，以將水添加到合成氣中以形成包含氫氣、一氧化碳和蒸汽的合成氣流，該合成氣流具有蒸汽與干氣的摩爾比s/dg和氧與碳的摩爾比o/c；

42、·水-氣變換反應(yīng)器，該水-氣變換反應(yīng)器包括可操作地設(shè)置以接收來自流體輸送裝置的合成氣流的反應(yīng)器入口和用于變換的合成氣的反應(yīng)器出口；

43、·溫度傳感器，該溫度傳感器用于感測代表水-氣變換反應(yīng)器的出口溫度t出口的溫度，并且基于所感測的溫度生成溫度信號；以及

44、·一個(gè)或多個(gè)流量控制裝置，該流量控制裝置能夠改變到流體輸送裝置的水的總流速，以調(diào)節(jié)s/dg比，使得o/c比保持高于o/c上限或低于o/c下限。

45、流體輸送裝置包括用于進(jìn)料合成氣的管道，并且可以包括上游合成氣形成反應(yīng)器的驟冷區(qū)(諸如氣化器的驟冷區(qū))、和/或在合成氣形成反應(yīng)器下游的單獨(dú)的驟冷單元、和/或去除煙灰和/或顆粒物和/或硫和/或其它污染物的洗滌器、和/或一個(gè)或多個(gè)其它合成氣處理裝置。代替合成氣形成反應(yīng)器和水-氣變換反應(yīng)器之間的任選的脫硫或除了合成氣形成反應(yīng)器和水-氣變換反應(yīng)器之間的任選的脫硫之外，可以在合成氣形成反應(yīng)器的上游提供脫硫。水供應(yīng)裝置可以包括一個(gè)或多個(gè)呈液體形式和/或作為蒸汽的水源。一個(gè)或多個(gè)流量控制裝置可以例如作為控制閥和/或泵和/或壓縮機(jī)提供，其包括泵或壓縮機(jī)與控制閥的組合。

46、溫度傳感器可以在變換的合成氣離開水-氣變換反應(yīng)器時(shí)或之后不久或在水-氣變換反應(yīng)器的反應(yīng)區(qū)的下游端通過對流接觸來感測該變換的合成氣的溫度。相反，溫度傳感器可以測量水-氣變換反應(yīng)器或變換的合成氣通過其離開反應(yīng)器出口的出口管道內(nèi)的部件的溫度。不管測量的類型和位置如何，所感測的溫度必須允許關(guān)于在反應(yīng)區(qū)的下游端處和/或在反應(yīng)器的出口和/或緊接反應(yīng)器出口的管道處的合成氣的實(shí)際溫度得出可靠的結(jié)論。在該意義上，測量的溫度代表出口溫度。

47、該系統(tǒng)可以包括輸出裝置，該輸出裝置被設(shè)置為接收來自溫度傳感器的溫度信號，并被配置為輸出可以被系統(tǒng)操作者感知的輸出信號，該輸出信號代表反應(yīng)器出口溫度。輸出裝置可以由視覺輸出裝置和/或聽覺警報(bào)形成，或者包括視覺輸出裝置和/或聽覺警報(bào)。響應(yīng)于輸出信號，系統(tǒng)操作者然后可以操縱一個(gè)或多個(gè)流量控制裝置中的一個(gè)或多個(gè)，從而調(diào)節(jié)s/dg比，使得o/c比保持高于o/c上限或低于o/c下限。輸出信號可以向系統(tǒng)操作者指示已經(jīng)達(dá)到或剛剛超過參考溫度。

48、作為手動控制的替代或除了手動控制之外，該系統(tǒng)可以提供基于測量的溫度與參考溫度(諸如上文關(guān)于該過程所描述的目標(biāo)溫度)的比較的自動控制。在此類進(jìn)一步的發(fā)展中，該系統(tǒng)包括用于控制一個(gè)或多個(gè)流量控制裝置的電子控制器電子控制器可以被配置為計(jì)算所感測的溫度和參考溫度之間的溫度偏差。電子控制器還可以被配置為響應(yīng)于所計(jì)算的溫度偏差來命令一個(gè)或多個(gè)流量控制裝置改變水的總流速，以調(diào)節(jié)s/dg比，使得o/c比保持高于o/c上限或低于o/c下限，從而將出口溫度保持在參考溫度或低于參考溫度。

49、本發(fā)明還涉及一種用于使合成氣富含氫氣的系統(tǒng)，其中該系統(tǒng)包括：

50、·流體輸送裝置，該流體輸送裝置用于進(jìn)料和任選地處理合成氣；

51、·水供應(yīng)裝置，該水供應(yīng)裝置被連接到流體輸送裝置，以將水添加到合成氣中以形成包含氫氣、一氧化碳和蒸汽的合成氣流，該合成氣流具有蒸汽與干氣的摩爾比s/dg和氧與碳的摩爾比o/c；

52、·水-氣變換反應(yīng)器，該水-氣變換反應(yīng)器包括可操作地設(shè)置以接收來自流體輸送裝置的合成氣流的反應(yīng)器入口和用于變換的合成氣的反應(yīng)器出口；

53、·氣體分析儀，該氣體分析儀用于借助計(jì)算機(jī)模擬間接或直接確定合成氣流的一氧化碳濃度xco，并且用于生成代表所確定的一氧化碳濃度的濃度信號；以及

54、·一個(gè)或多個(gè)流量控制裝置，該流量控制裝置能夠改變到流體輸送裝置的水的總流速，以調(diào)節(jié)s/dg比，使得o/c比保持高于o/c上限或低于o/c下限。

55、流體輸送裝置包括用于進(jìn)料合成氣的管道，并且可以包括上游合成氣形成反應(yīng)器的驟冷區(qū)(諸如氣化器的驟冷區(qū))、和/或在合成氣形成反應(yīng)器下游的單獨(dú)的驟冷單元、和/或去除煙灰和/或顆粒物和/或硫和/或其它污染物的洗滌器、和/或一個(gè)或多個(gè)其它合成氣處理裝置。代替合成氣形成反應(yīng)器和水-氣變換反應(yīng)器之間的任選的脫硫或除了合成氣形成反應(yīng)器和水-氣變換反應(yīng)器之間的任選的脫硫之外，可以在合成氣形成反應(yīng)器的上游提供脫硫。水供應(yīng)裝置可以包括一個(gè)或多個(gè)呈液體形式和/或作為蒸汽的水源。一個(gè)或多個(gè)流量控制裝置可以例如作為控制閥和/或泵和/或壓縮機(jī)提供，其包括泵或壓縮機(jī)與控制閥的組合。

56、氣體分析儀(諸如氣相色譜儀)可以設(shè)置在上游合成氣形成反應(yīng)器和水-氣變換反應(yīng)器之間，以分析從合成氣形成反應(yīng)器流到水-氣變換反應(yīng)器的合成氣的組成。例如，氣體分析儀可以設(shè)置在水-氣變換反應(yīng)器的入口附近，以分析已經(jīng)被調(diào)節(jié)用于水-氣變換反應(yīng)器中的反應(yīng)的合成氣流的組成。優(yōu)選的選項(xiàng)是將氣體分析儀定位在水-氣變換反應(yīng)器的下游，方便地在反應(yīng)器出口附近，以分析變換的合成氣的組成。進(jìn)入水-氣變換反應(yīng)器的合成氣流的一氧化碳濃度然后可以通過在水-氣變換反應(yīng)器中發(fā)生的反應(yīng)的計(jì)算機(jī)化過程模擬來確定。反應(yīng)器入口溫度和/或出口溫度可以與從氣體分析儀導(dǎo)出的組成信息結(jié)合使用，以確定合成氣流的一氧化碳濃度。

57、該系統(tǒng)可以包括輸出裝置，該輸出裝置被設(shè)置為接收來自氣體分析儀的濃度信號，并被配置為輸出可以被系統(tǒng)操作者感知的輸出信號，該輸出信號代表進(jìn)入水-氣變換反應(yīng)器的合成氣流的一氧化碳濃度。輸出裝置可以由視覺輸出裝置形成或者包括視覺輸出裝置。響應(yīng)于輸出信號，系統(tǒng)操作者然后可以操縱一個(gè)或多個(gè)流量控制裝置中的一個(gè)或多個(gè)，從而調(diào)節(jié)s/dg比，使得o/c比保持高于o/c上限或低于o/c下限。

58、作為手動控制的替代或除了手動控制之外，該系統(tǒng)可以基于來自氣體分析儀的濃度信號提供自動控制。在此類進(jìn)一步的發(fā)展中，該系統(tǒng)包括電子控制器，用于響應(yīng)于來自氣體分析儀的濃度信號來控制一個(gè)或多個(gè)流量控制裝置。電子控制器可以被配置為響應(yīng)于來自氣體分析儀的濃度信號，計(jì)算作為所確定的一氧化碳濃度xco的函數(shù)的o/c下限和/或o/c上限，或者從預(yù)定的表格中選擇，該表格將相應(yīng)的o/c下限和/或o/c上限分配給一氧化碳濃度的不同值。電子控制器還可以被配置為確定維持o/c比高于計(jì)算的或選擇的o/c上限或低于計(jì)算的或選擇的o/c下限所需的蒸汽與干氣的摩爾比s/dg。電子控制器可以被配置為命令一個(gè)或多個(gè)流量控制裝置改變水的總流速，以匹配所需的蒸汽與干氣的摩爾比s/dg。

59、在其中氣體分析儀被定位在水-氣變換反應(yīng)器下游(方便地在反應(yīng)器出口附近)以分析變換的合成氣的組成的實(shí)施例中，該系統(tǒng)可以包括計(jì)算裝置，該計(jì)算裝置被配置為通過對在水-氣變換反應(yīng)器中發(fā)生的反應(yīng)進(jìn)行工藝模擬，由變換的合成氣的組成確定進(jìn)入水-氣變換反應(yīng)器的合成氣流的一氧化碳濃度。計(jì)算裝置可以被配置為使用反應(yīng)器入口溫度和/或反應(yīng)器出口溫度結(jié)合由氣體分析儀導(dǎo)出的組成信息來確定進(jìn)入水-氣變換反應(yīng)器的合成氣流的一氧化碳濃度。計(jì)算裝置可以與用于數(shù)據(jù)傳輸?shù)碾娮涌刂破鲉卧蛛x并連接到其上，或者可以是電子控制器的組成部分。