本發(fā)明屬于具備抗鹽功能的農(nóng)業(yè)納米緩釋肥領(lǐng)域，涉及腐殖酸復(fù)合飛灰沸石基材料的納米緩釋肥及其制備方法和應(yīng)用，特別涉及腐殖酸材料復(fù)合飛灰沸石基材料并加載宏量營養(yǎng)素的納米緩釋肥及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、現(xiàn)代農(nóng)業(yè)科學(xué)對植物吸收營養(yǎng)機制的研究認(rèn)為，作物產(chǎn)量增長主要依靠三種宏量營養(yǎng)物質(zhì)，即氮(n)、磷(p)和鉀(k)的吸收；而維持土壤根際微生物等健康的土壤微生態(tài)則需要各種有益微量礦物營養(yǎng)素物質(zhì)的存在，如：鈣(ca)、鎂(mg)、鐵(fe)、鋅(zn)、鉬(mo)、硼(b)、硒(se)等。自上世紀(jì)伴隨著化學(xué)工業(yè)所興起的使用植物宏量營養(yǎng)素化學(xué)品的農(nóng)業(yè)技術(shù)革命，推動了“n、p、k”三種元素的宏量營養(yǎng)素化學(xué)品全球生產(chǎn)和應(yīng)用普及，形成了目前產(chǎn)能超過2億5000萬噸宏量營養(yǎng)素化學(xué)品的化肥市場。宏量營養(yǎng)素化學(xué)品以硝酸、硝酸銨、合成氨、尿素或硝酸鈉等化學(xué)商品的形式供應(yīng)了全球的農(nóng)業(yè)耕地，各農(nóng)業(yè)大國以每年每公頃土地100-782公斤不同的強度廣泛施用；其中超過一半的化學(xué)品化肥(約50-80％)由于浸出、排放或生態(tài)破壞而發(fā)生損失(n、p、k化學(xué)品的流失率分別高達(dá)40-70％、80-90％和50-90％。宏量營養(yǎng)素(包括殺菌劑/殺蟲劑等)化學(xué)品在全球的過度施用，使耕地土壤大規(guī)模退化。大量的化學(xué)品流失導(dǎo)致了地表水的富營養(yǎng)化和出現(xiàn)污染死地；導(dǎo)致了全球耕地平均有機碳物質(zhì)含量從上世紀(jì)初的8％下降到目前的2％。

2、為解決化學(xué)品流失的問題，納米緩釋材料作為先進(jìn)農(nóng)業(yè)肥料的技術(shù)應(yīng)運而生，歐洲標(biāo)準(zhǔn)化委員會工作組已定義了“緩釋肥料”(srfs.，slow?release?fertilizers)的工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)：即“緩釋肥料”應(yīng)保證不超過15％的養(yǎng)分在24小時內(nèi)釋放，而不超過75％養(yǎng)分在施用后的28天內(nèi)釋放。

3、全球近一半的電力能源都通過燃燒類煤物質(zhì)取得，致使煤電鍋爐燃燒飛灰產(chǎn)出量的環(huán)境負(fù)擔(dān)巨大，全球每年有近6億噸未處理飛灰堆積在廢棄場所，至今積累未處理飛灰已達(dá)幾十億噸，這與農(nóng)業(yè)宏量營養(yǎng)素化學(xué)品在全球的使用量屬于同一量級。飛灰是生物質(zhì)或類煤物質(zhì)經(jīng)過高溫焚燒后的殘渣，除了主要含有鋁(al)、硅(si)元素外，還富含堿金屬、堿土金屬、過渡金屬以及其他多種植物有益的微量礦物金屬元素。煤炭源自遠(yuǎn)古時期陸生植物的殘骸，植物在其生長階段已選擇性地吸收與其生長有益的礦物元素，例如：鎂(mg)、鐵(fe)、鋅(zn)、鉬(mo)、硼(b)、硒(se)等，構(gòu)成了煤炭灰分的各種組分。目前解決飛灰的主要方案是作為水泥、混凝土、砌塊等低價值建材的原料。通過水熱納米化技術(shù)合成的飛灰沸石基材料不僅具有可控納米級晶體結(jié)構(gòu)材料，又含有從飛灰組分中轉(zhuǎn)移到沸石基質(zhì)中均勻分布的各種有益金屬氧化相，被普遍認(rèn)為是一種納米復(fù)合材料，屬于飛灰再生為“智能材料”的高價值利用。

4、腐殖酸可以作為直接減輕鹽堿土壤中作物成長鹽脅迫的有機營養(yǎng)物質(zhì)。其中，由含氮的碳水化合物所產(chǎn)生的腐殖質(zhì)是氨基酸形成的重要來源，其可以提升葉片中葉綠素和n、k、ca等營養(yǎng)物質(zhì)的含量，以使植物產(chǎn)生抗鹽堿酚類物質(zhì)的有效物質(zhì)，從而起到協(xié)助植物對抗鹽脅迫作用，因此，土壤中的腐殖酸類促進(jìn)植物生長的有機聚合物“精華”，是鹽堿干旱地區(qū)耕種中最寶貴的“有機宏量營養(yǎng)素”。土壤有機質(zhì)(主要是腐殖酸物質(zhì))的保水率高達(dá)其材料質(zhì)量的6～7倍，但腐殖酸物質(zhì)這種有機多聚體膠體材料卻存在脫水后無法恢復(fù)的不可逆性缺陷，所以，干旱鹽堿地區(qū)耕地土壤中的腐殖酸物質(zhì)都處在極低的水平。

5、此外，天然形成土壤腐殖質(zhì)的過程極其緩慢，致使自然界無法維持耕地土壤的保水抗鹽結(jié)構(gòu)和長期土壤健康所需的腐殖質(zhì)含量。當(dāng)大規(guī)模實施營養(yǎng)素緩釋材料的人工干預(yù)時，需要配合使用大規(guī)模腐殖酸材料。新興的生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為“人工腐殖酸”(hth)的高效化學(xué)工藝(專利)，可以生產(chǎn)出替代天然腐殖酸材料性能的人造腐殖酸物質(zhì)。

6、然而，分析數(shù)據(jù)揭示，人造腐殖酸與天然腐殖酸物質(zhì)雖然有相同有機碳分子結(jié)構(gòu)，但卻缺乏植物所需的許多重要元素(例如：鉀k，鐵fe，鈣ca，氮n，磷p，鎂mg，鋅zn等等)，從而限制了人造腐殖酸作為有機肥原料和土壤調(diào)理產(chǎn)品的發(fā)展應(yīng)用。因此，如何在人造腐殖酸中添加無機礦物元素，生產(chǎn)出與天然腐殖質(zhì)相同的含有豐富有益礦物元素的材料，已成為腐殖酸有機肥產(chǎn)業(yè)化的瓶頸。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明提供一種復(fù)合材料，包含腐殖酸和納米復(fù)合沸石材料(或稱飛灰沸石基材料)。

2、根據(jù)本發(fā)明的實施方案，所述腐殖酸可以為天然腐殖酸、人工腐殖酸(也稱“人造腐殖酸”)或腐殖酸有機多聚體(也稱“腐殖酸有機聚合物”)。

3、根據(jù)本發(fā)明的實施方案，所述腐殖酸和飛灰沸石基材料的質(zhì)量比為1:2～10:1，例如1:1～5:1，示例性為1:2、1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1。

4、根據(jù)本發(fā)明的實施方案，所述腐殖酸有機多聚體和飛灰沸石基材料的質(zhì)量比為1:2～10:1，例如1:1～5:1，示例性為1:2、1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1。

5、根據(jù)本發(fā)明的實施方案，所述人工腐殖酸含有芳烴和長鏈脂肪烴結(jié)構(gòu)。例如，所述芳烴的含量為7.30-7.50％，長鏈脂肪烴的含量為7.10-7.20％。示例性地，所述芳烴的含量為7.43％，長鏈脂肪烴的含量為7.15％。

6、根據(jù)本發(fā)明的實施方案，所述人工腐殖酸為國際化學(xué)理論和應(yīng)用學(xué)會(iupac)“2021年度顛覆性十大新興技術(shù)”文獻(xiàn)所述“水熱腐殖化(hydrothermalhumification)”工藝合成的有機多聚體材料。例如，所述人工腐殖酸可以根據(jù)fan?yang.et?al,ahydrothermal?process?to?turn?waste?biomass?into?artificial?fulvic?and?humicacids?for?soil?remediation,science?of?the?total?environment,686(2019),1140-1151中公開的方法制備得到。

7、根據(jù)本發(fā)明的實施方案，所述人工腐殖酸是以褐煤、泥炭煤等為原料萃取得到的礦源腐殖酸和/或生物質(zhì)為原料通過hth(水熱腐殖化)工藝制備得到的腐殖酸有機聚合物材料。

8、例如，所述褐煤源包括泥炭。

9、例如，所述生物質(zhì)原料是指一般通過光合作用而生長形成的有機體，優(yōu)選包括但不限于下述來源中的一種、兩種或更多種：農(nóng)林廢棄物、農(nóng)產(chǎn)品加工下腳料、禽畜牧業(yè)糞便、餐廚廚余廢棄物、所有的植物、微生物以及以植物、微生物為食物的動物，以及植物、微生物和動物代謝和/或生產(chǎn)產(chǎn)生的廢棄物。例如，所述生物質(zhì)為除糧食、果實以外的秸稈、樹木等木質(zhì)纖維素、農(nóng)林廢棄物、食品廢物或城市固體廢物(ofmsw)中的有機部分等中的至少一種。更優(yōu)選地，所述生物質(zhì)為含水量高的濕生物質(zhì)，比如含水量高于30wt％的濕生物質(zhì)，又如含水量高于40wt％、50wt％、60wt％、70wt％的濕生物質(zhì)，示例性為植物秸稈、谷殼、植被落葉、園林修剪落葉、景觀綠化廢物、食品廢物或城市固體廢物的有機部分等中的至少一種。

10、根據(jù)本發(fā)明的實施方案，所述飛灰沸石基材料是以飛灰為原料合成的納米復(fù)合沸石材料。優(yōu)選所述納米復(fù)合沸石材料的納米級晶體結(jié)構(gòu)為fau/zeolite結(jié)構(gòu)，例如為fau/zeolite?y類結(jié)構(gòu)、fau/zeolitea類和x類中的至少一種。

11、根據(jù)本發(fā)明的實施方案，所述納米復(fù)合沸石材料具有微介孔籠框體空隙空間。

12、根據(jù)本發(fā)明的實施方案，所述納米復(fù)合沸石材料為鋁硅酸鹽水合物。

13、根據(jù)本發(fā)明的實施方案，所述納米復(fù)合沸石材料還可以復(fù)合宏量營養(yǎng)元素(例如n、p、k和/或s元素)和/或包含下述元素中的一種、兩種或更多種植物所需微量營養(yǎng)素：鎂(mg)、鐵(fe)、鋅(zn)、鉬(mo)、硼(b)、硒(se)等。優(yōu)選地，上述植物所需微量營養(yǎng)素被摻雜(優(yōu)選為復(fù)合摻雜)在所述沸石結(jié)構(gòu)中。

14、根據(jù)本發(fā)明的實施方案，所述納米復(fù)合沸石材料為富賈斯特沸石型結(jié)構(gòu)(fau)。

15、根據(jù)本發(fā)明的實施方案，所述納米復(fù)合沸石材料具有三級孔結(jié)構(gòu)：

16、第一級孔結(jié)構(gòu)的孔徑不超過10nm，例如不超過5nm，還優(yōu)選為小于2nm(即微孔)；

17、第二級孔結(jié)構(gòu)(也稱為介孔)的孔徑等于或大于第一級孔結(jié)構(gòu)的孔徑，且不超過50nm；

18、第三級孔結(jié)構(gòu)(也稱為大孔)的孔徑大于50nm，例如大于50nm且不超過500nm，比如為200nm。

19、根據(jù)本發(fā)明的實施方案，所述納米復(fù)合沸石材料的比表面積之和為150～1500m2/g，例如300～1200m2/g，還如500～1000m2/g。

20、根據(jù)本發(fā)明的實施方案，所述納米復(fù)合沸石材料的陽離子交換容量(cec，cationexchange?capacity)為150-250cmol(+)/kg，活性遠(yuǎn)高于土壤胡敏素物質(zhì)。

21、根據(jù)本發(fā)明的實施方案，所述納米復(fù)合沸石材料的孔隙體積占比超過50％，例如超過60％，比如為65～80％。

22、根據(jù)本發(fā)明的實施方案，所述納米復(fù)合沸石材料的質(zhì)量密度為2.1-2.2g/cc。

23、根據(jù)本發(fā)明的實施方案，所述納米復(fù)合沸石材料具有持水性能(保水性能50wt％)。

24、根據(jù)本發(fā)明的實施方案，所述納米復(fù)合沸石材料(在任何ph下)不溶于水。

25、根據(jù)本發(fā)明的實施方案，所述納米復(fù)合沸石材料具有耐酸和耐堿的特性，即既不溶于堿(高ph)，也不溶于酸(低ph)。

26、根據(jù)本發(fā)明的實施方案，所述飛灰包括但不限于下述來源中的一種、兩種或更多種：燃煤電廠、生物質(zhì)電廠、垃圾焚燒廠、鍋爐燃燒場等，例如來自粉煤灰填埋場的飛灰和鍋爐燃燒殘渣制備的超細(xì)粉原料；優(yōu)選地選用電廠煤粉鍋爐即時產(chǎn)生的飛灰。

27、根據(jù)本發(fā)明的實施方案，所述納米復(fù)合沸石材料的制備方法，包括如下步驟：飛灰經(jīng)雙級聚變(熔融、水熱)兩階段合成的沸石化過程，制備得到所述納米復(fù)合沸石材料。

28、根據(jù)本發(fā)明的實施方案，所述熔融階段的過程包括：飛灰與堿混合，加熱熔融，研磨，稀釋，得到結(jié)晶前體溶液。

29、其中，所述堿選自強堿，例如氫氧化鈉。

30、其中，所述加熱熔融的溫度可以為500～600℃，時間為1～9h。

31、根據(jù)本發(fā)明的實施方案，所述水熱階段的過程包括：老化和水熱過程，得到晶體；或包括：添加宏量營養(yǎng)元素和/或摻雜元素、老化和水熱過程，得到結(jié)晶的復(fù)合元素晶體。

32、根據(jù)本發(fā)明的實施方案，所述水熱階段可以包含添加宏量營養(yǎng)元素和/或n個摻雜元素的重復(fù)水熱過程，n為等于或大于1的整數(shù)，例如n＝1、2、3、4、5、6、7、8、9、10。具體地，n可以根據(jù)復(fù)合摻雜植物需要的微量元素種類和/或含量進(jìn)行調(diào)整(圖3)。

33、根據(jù)本發(fā)明的實施方案，添加宏量營養(yǎng)元素和/或摻雜元素，優(yōu)選在n>1的水熱過程開始前添加宏量營養(yǎng)元素和/或摻雜元素，以引入指定元素，使這些元素均勻形成高活性的催化位點。

34、根據(jù)本發(fā)明的實施方案，所述宏量營養(yǎng)元素通過包含宏量營養(yǎng)元素的鹽的形式引入。

35、根據(jù)本發(fā)明的實施方案，所述摻雜元素通過下述摻雜物引入，包括但不限于所述一種、兩種或更多種摻雜元素的納米顆粒、堿性物和/或晶核物等。

36、優(yōu)選地，所述摻雜元素為上文所述的植物所需微量元素。

37、根據(jù)本發(fā)明的實施方案，所述摻雜物加入結(jié)晶前體溶液中，但n＝1和n≥2時，結(jié)晶前體溶液的制備有所不同：

38、n＝1時，結(jié)晶前體溶液由飛灰與堿混合，或進(jìn)一步與摻雜物混合，加熱熔融，研磨，稀釋得到；

39、n≥2時，結(jié)晶前體溶液由上一個水熱結(jié)晶階段完成后得到的過濾液和摻雜物，以及根據(jù)需要加入或不加入堿，混合、稀釋得到。

40、根據(jù)本發(fā)明的實施方案，所述摻雜物與結(jié)晶前體溶液的質(zhì)量比為1:(1～5)，例如1:1、1:2、1:3、1:4或1:5。

41、根據(jù)本發(fā)明的實施方案，水熱過程的溫度為90～170℃，時間為2～48h。

42、根據(jù)本發(fā)明的一種實施方案，所述納米復(fù)合沸石材料的制備方法包括如下步驟：

43、(1)飛灰與堿混合，加熱熔融，研磨，稀釋，得到結(jié)晶前體溶液；

44、(2)所述結(jié)晶前體溶液經(jīng)水熱過程，得到所述納米復(fù)合沸石材料。

45、根據(jù)本發(fā)明的一種實施方案，所述納米復(fù)合沸石材料的制備方法包括如下步驟：

46、(1)飛灰與堿混合，加熱熔融，研磨，稀釋，得到第一結(jié)晶前體溶液；

47、(2)所述第一結(jié)晶前體溶液經(jīng)水熱過程，過濾，得到晶體和第一過濾液；

48、(3)所述第一過濾液與含有元素1的摻雜物，以及根據(jù)需要加入或不加入堿，混合、稀釋，得到第二結(jié)晶前體溶液，所述第二結(jié)晶前體溶液經(jīng)水熱過程，過濾，得到含有元素1的晶體和第二過濾液；

49、(4)后續(xù)水熱階段得到的過濾液均按照步驟(3)處理，摻雜物含有元素2，得到含有元素2的晶體和過濾液；至所有需要摻雜的元素均摻入晶體中結(jié)束；

50、所述元素1和元素2相同或不同，優(yōu)選不同；均選自上述摻雜元素；

51、所述元素1代表一種、兩種或更多種元素；

52、所述元素2代表一種、兩種或更多種元素。

53、沸石基材料的鋁硅酸鹽微介孔籠框晶體具有化學(xué)穩(wěn)定的“永久性”水緩沖孔隙，具備較強陽離子交換能力和大載量養(yǎng)份緩釋的功能；雖然其(0.5倍)保水率遠(yuǎn)小于具有生物活性的腐殖酸等有機聚合物材料，但其在土壤環(huán)境中形成的是永久性吸附和浸出的水緩沖微孔隙，可以與土壤腐殖化物質(zhì)“互補”各自材料孔隙結(jié)構(gòu)的化學(xué)穩(wěn)定性，避免在極度干旱期間腐殖酸有機聚合物的孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)生不可逆轉(zhuǎn)損壞；從而維持土壤腐殖化物質(zhì)在極度干旱時期可逆的活性和孔隙。因腐殖酸物質(zhì)的保水率高達(dá)其質(zhì)量的6～7倍，沸石基微介孔籠框的穩(wěn)定且互補的“保水緩沖”孔隙，可避免土壤腐殖化物質(zhì)發(fā)生不可逆轉(zhuǎn)的脫水失活。加載了各種營養(yǎng)素的沸石基緩釋材料與6～7倍保水率的腐殖酸“杠桿”材料結(jié)合，這兩種材料在土壤中結(jié)合為復(fù)合材料，可以協(xié)同增強達(dá)到不同量級土壤抗鹽保水效果。

54、根據(jù)本發(fā)明的實施方案，所述復(fù)合材料為化學(xué)穩(wěn)定的微介孔籠框體納米孔隙結(jié)構(gòu)與高生物活性腐殖酸多聚體結(jié)合的農(nóng)業(yè)營養(yǎng)素納米緩釋肥。

55、根據(jù)本發(fā)明的實施方案，所述復(fù)合材料的陽離子交換容量(cec，cationexchangecapacity)為1500-3500cmol(+)/kg。

56、根據(jù)本發(fā)明的實施方案，所述復(fù)合材料的質(zhì)量密度為1.2-2.2g/cc。

57、根據(jù)本發(fā)明的實施方案，所述復(fù)合材料在干旱地區(qū)土壤中具有持續(xù)保水>50wt％的持水性能。

58、根據(jù)本發(fā)明的實施方案，所述復(fù)合材料中的微介孔籠框體納米孔隙晶體結(jié)構(gòu)(在任何ph下)不溶于水。

59、根據(jù)本發(fā)明的實施方案，所述復(fù)合材料的微介孔籠框體納米孔隙晶體結(jié)構(gòu)具有耐酸和耐堿的特性，即既不溶于堿(高ph)，也不溶于酸(低ph)。

60、本發(fā)明還提供上述復(fù)合材料的制備方法，包括將腐殖酸和納米復(fù)合沸石材料混合，制備得到所述復(fù)合材料。

61、本發(fā)明還提供上述復(fù)合材料作為緩釋介質(zhì)材料的應(yīng)用，優(yōu)選作為農(nóng)業(yè)用緩釋介質(zhì)材料的應(yīng)用。

62、在一種實施方案中，所述復(fù)合材料作為宏量營養(yǎng)元素(例如n、p、k和/或s元素)的緩釋介質(zhì)。

63、在一種實施方案中，所述復(fù)合材料作為除草劑的緩釋介質(zhì)。

64、本發(fā)明還提供一種緩釋肥料，包含上述復(fù)合材料，所述復(fù)合材料中的納米復(fù)合沸石材料作為肥料活性成分的載體。

65、根據(jù)本發(fā)明的實施方案，所述肥料活性成分為宏量營養(yǎng)元素，例如n、p、k和/或s元素。

66、在一種實施方案中，所述緩釋肥料中的復(fù)合材料不含有指定元素。

67、在另一種實施方案中，所述緩釋肥料中的復(fù)合材料含有一種、兩種或更多種指定元素。

68、在還一種實施方案中，所述緩釋肥料中的復(fù)合材料為含有不同種指定元素的復(fù)合材料的混合物。

69、在還一種實施方案中，所述緩釋肥料中的復(fù)合材料為不含有指定元素和至少含有一種指定元素的復(fù)合材料的混合物。

70、根據(jù)本發(fā)明的實施方案，所述緩釋肥料由所述復(fù)合材料浸沒在含有肥料活性成分的陽離子溶液中得到；

71、優(yōu)選地，所述含有肥料活性成分陽離子由硝酸銨、硝酸鉀、磷酸鉀、合成氨、尿素和/或硝酸鈉等化合物提供；

72、優(yōu)選地，所述復(fù)合材料與提供含有肥料活性成分陽離子的化合物的質(zhì)量比為(3-10):1，例如7:1。

73、該緩釋肥料可以完全替代宏量營養(yǎng)素(n、p、k、s)化學(xué)品，即以硝酸鉀、硝酸銨、磷酸鉀、合成氨、尿素或硝酸鈉等形式的商品化肥。

74、根據(jù)本發(fā)明的實施方案，所述緩釋肥料的結(jié)構(gòu)(整體結(jié)構(gòu)和孔結(jié)構(gòu))和比表面積基本與復(fù)合材料一致。

75、根據(jù)本發(fā)明的實施方案，所述緩釋肥料可以為固液混合肥料或固態(tài)肥料。

76、根據(jù)本發(fā)明的一種實施方案，所述宏量營養(yǎng)元素可以選擇在納米復(fù)合沸石材料的制備過程中加載。優(yōu)選地，所述宏量營養(yǎng)元素為化學(xué)肥料的活性成分，例如n、p、k和/或s元素。。在本發(fā)明一個示例性的實施方案中，優(yōu)選加載的宏量營養(yǎng)元素為k。例如，所述宏量營養(yǎng)元素k以鉀鹽的形式在納米復(fù)合沸石材料的制備過程中加載。

77、在本發(fā)明的一個實施方式中，所述宏量營養(yǎng)元素是通過將納米復(fù)合沸石材料浸沒在含有肥料活性成分的陽離子溶液中得到。

78、加載各種宏量營養(yǎng)元素的復(fù)合材料，可以完全替代宏量營養(yǎng)元素(n、p、k、s)化學(xué)品，即以硝酸鉀、硝酸銨、磷酸鉀、合成氨、尿素或硝酸鈉等形式的商品化肥。

79、優(yōu)選地，所述含有肥料活性成分陽離子由硝酸銨、硝酸鉀、磷酸鉀、合成氨、尿素和/或硝酸鈉等化合物提供；優(yōu)選地，所述納米復(fù)合沸石材料與提供含有肥料活性成分陽離子的化合物的質(zhì)量比為(3-10):1，例如7:1。

80、根據(jù)本發(fā)明的實施方案，可根據(jù)需要指定加載宏量營養(yǎng)元素中一種、兩種或更多種無機宏量營養(yǎng)素，如氮、磷、鉀或硫等；在本發(fā)明的一個實施方案中，所述納米復(fù)合沸石材料中優(yōu)先加載的宏量營養(yǎng)元素為“鉀”。

81、根據(jù)本發(fā)明的實施方案，所述納米復(fù)合沸石材料加載了宏量營養(yǎng)元素(例如n、p、k和/或s中的一種、或兩種以上元素)后，再與上述人工腐殖酸多聚體材料進(jìn)行混合，制備得到所述復(fù)合材料。

82、在本發(fā)明的一種實施方案中，所述宏量營養(yǎng)元素“加載”于腐殖酸材料中。例如，在人工腐殖酸合成過程中，加入包含宏量營養(yǎng)元素的鹽反應(yīng)，得到腐殖酸鹽材料。

83、在本發(fā)明一個示例性的實施方案中，在人造工腐殖酸合成過程中，加入包含宏量營養(yǎng)元素鉀鹽，可得到富里酸(黃腐酸鉀)鉀鹽和胡敏酸(胡敏酸鉀)鉀鹽相應(yīng)兩種有機多聚體材料；也可以得到一種即腐殖酸鉀鹽多聚體材料。

84、在本發(fā)明的一種實施方案中，所述宏量營養(yǎng)元素還可以是通過將緩釋肥料施加在動物消化液廢物上來加載。

85、氮營養(yǎng)素化肥被廣泛應(yīng)用于所有作物和種植系統(tǒng)，但眾所周知其利用效率僅為30-40％。納米復(fù)合沸石材料的突出性能是納米增強的氮捕獲、儲存和釋放的能力和在相對較低的壓力下吸附分子的功能；而且沸石結(jié)構(gòu)固有的大孔隙中存在腐殖酸有機聚合物時，納米復(fù)合沸石材料的吸附能力會更好。所以，施用包含納米復(fù)合沸石材料的緩釋肥料在動物消化液廢物上來加載氨氮元素，在去除牛欄、馬廄和豬圈中難聞氣味過程中，可以完成緩釋肥料對動物肥料的吸附收集(減少合成銨、尿素等化學(xué)品用量作用)；作為硝酸鹽的良好吸附劑，納米復(fù)合沸石材料會吸附保留大量的銨離子，極大減少硝酸鹽和銨鹽環(huán)境浸出；進(jìn)而使加載了動物肥料的緩釋肥料可以通過降低土壤脲酶的活性來提高水田的氮利用效率。進(jìn)一步地，當(dāng)吸附大量氨氮元素的納米復(fù)合沸石材料與加載了宏量營養(yǎng)元素的腐殖酸材料結(jié)合使用，還可以實現(xiàn)對農(nóng)田土壤環(huán)境的磷元素有效管理；這是因為腐殖酸復(fù)合沸石基材料在土壤中會與巖石磷酸鹽物質(zhì)組合為陽離子交換肥料：即土壤環(huán)境中的ca2+將被交換到納米復(fù)合沸石材料的籠框體結(jié)構(gòu)中，對應(yīng)響應(yīng)植物生長而吸收土壤營養(yǎng)陽離子的需求：即nh4+或k+會被換出籠框體外。于是土壤中巖石磷酸鹽的溶解度將增強。大量的實驗表明，含銨沸石基材料還會增加對動物骨灰磷酸鹽礦物的可溶性，可以促進(jìn)所有類型土壤所含巖石磷酸鹽的溶解。

86、在本發(fā)明的一種實施方案中，所述宏量營養(yǎng)元素還可以是通過將緩釋肥料作為農(nóng)家肥的堆肥添加劑，吸附所溢出氨氮及硫化氫氣味來加載。利用未加載無機宏量營養(yǎng)素化學(xué)品的納米復(fù)合沸石材料超強的氨氮吸附力，即以使用包含納米復(fù)合沸石材料的緩釋肥作為農(nóng)家肥的堆肥添加劑，吸附所溢出氨氮及硫化氫氣味，即納米復(fù)合沸石材料通過吸附加載氮元素。

87、在本發(fā)明的一種實施方案中，所述宏量營養(yǎng)元素還可以將納米復(fù)合沸石材料與氨氮富集的農(nóng)家肥有機物混合。例如，所述納米復(fù)合沸石材料與氨氮富集的農(nóng)家肥有機物以1:(1-10)混合，例如以1:3比例混合(簡易的農(nóng)家肥田間堆肥過程)，大量氨氮及硫化氫揮發(fā)物會吸附加載到納米復(fù)合沸石材料中。優(yōu)選地，堆肥期結(jié)束時還可將農(nóng)家肥堆肥材料以及添加的納米復(fù)合沸石材料以(1-10):1，例如3：1的比例，再與上述加載宏量營養(yǎng)元素的腐殖酸有機多聚體材料(如富里酸(黃腐酸鉀)鉀鹽和胡敏酸(胡敏酸鉀)鉀鹽或兩種有機多聚材料混合制備的腐殖酸鉀鹽多聚體材料)進(jìn)行充分混合。實現(xiàn)按9:3:1(氨氮富集農(nóng)家堆肥材料/納米復(fù)合沸石材料/加載宏量營養(yǎng)元素的腐殖酸(如腐殖酸鉀鹽材料))比例制備腐殖酸基全營養(yǎng)素緩釋肥的過程。

88、本發(fā)明的實施方案，都大幅提升了土壤的物理保水性能和改善土壤節(jié)水的團(tuán)粒結(jié)構(gòu)。由于所含納米復(fù)合沸石材料的高孔隙率，能容納其重量的一半以上的水，而且水分子被反復(fù)蒸發(fā)或重新吸收的過程不會損害材料儲水緩沖的孔隙籠框結(jié)構(gòu)。土壤中形成的無數(shù)永久性微型“水池”的緩沖帶，促進(jìn)在灌溉期間根區(qū)土壤水橫向擴散的特征，有助于維持根部土壤快速的再濕潤和保持長期穩(wěn)定的節(jié)水灌溉。在腐殖酸材料的基質(zhì)上添加納米復(fù)合沸石材料可以明顯提升吸水、保水潛力，明顯提高n、p、k宏量礦物元素的儲存能力，改善的土壤性質(zhì)會起到進(jìn)一步延緩n、p、k釋放的作用。

89、本發(fā)明的腐殖酸復(fù)合沸石基材料作為緩釋肥，可以作為綜合增強土壤肥力的改良劑，按照每公頃五年累計施用不低于2.5公噸的施用量，可以降低50％以上的土壤氨揮發(fā)量，可以增加60％土壤的水分保持率和增加75％的土壤可用水存儲容量。

90、本發(fā)明的實施方案中，都是將化學(xué)穩(wěn)定并具有高陽離子交換能力、高水分吸附和緩釋結(jié)構(gòu)的無機孔隙籠框晶體納米復(fù)合沸石材料與耐久性好的人造腐殖酸等有機聚合物材料相結(jié)合，兩種實施方案混合制備的腐殖酸復(fù)合沸石基緩釋肥是具備長期土壤改良功能的高效營養(yǎng)素肥料，可以在耕地土壤中長期和重復(fù)地施用，長期使用將促進(jìn)土壤形成穩(wěn)定性好，且不隨時間推移分解的土壤腐殖酸有機碳含量。腐殖酸有機碳物質(zhì)對土壤改良的作用，通過顯著降低凋落生物量分解速率和轉(zhuǎn)化根系周邊生物量為腐殖化物質(zhì)，即土壤主要的養(yǎng)分形式，對土壤微生態(tài)和作物生長需要的水分和肥力進(jìn)行保障；當(dāng)土壤有機碳含量累積含量達(dá)到6％以上時，土壤生態(tài)的腐殖化過程就可以自然地保障土壤團(tuán)粒結(jié)構(gòu)的通氣、濕潤和土壤生態(tài)健康的長期活性。

91、本發(fā)明還提供一種緩釋除草劑，含有上述復(fù)合材料和除草劑。

92、本發(fā)明還提供上述緩釋肥料或緩釋除草劑在土壤和/或種植業(yè)等領(lǐng)域中的應(yīng)用。例如，用作土壤肥料、促進(jìn)土壤微生物和土壤動物生態(tài)平衡、促進(jìn)土壤中有毒物質(zhì)的降解或失活、土壤ph改良、植物肥料、促進(jìn)植物生長、植物灌溉等。例如，含有宏量營養(yǎng)素陽離子的緩釋肥料按化學(xué)計量的浸存量肥力至少大于兩倍相同宏量營養(yǎng)素化學(xué)品陽離子化學(xué)計量的肥力。

93、根據(jù)本發(fā)明的實施方案，所述緩釋肥料用作土壤肥料和/或植物肥料。

94、本發(fā)明還提供一種土壤肥料，所述土壤肥料含有上述復(fù)合材料。其中，所述土壤肥料可以為液固混合肥料或固體肥料。

95、本發(fā)明還提供上述土壤肥料的制備方法，包括由含有上述復(fù)合材料的原料制備得到。

96、本發(fā)明還提供一種土壤調(diào)理劑，所述土壤調(diào)理劑含有上述復(fù)合材料。其中，所述土壤調(diào)理劑可以為液固混合調(diào)節(jié)劑或固體調(diào)理劑。

97、在一種實施方案中，所述土壤為沙質(zhì)土壤。用于沙質(zhì)土壤的改良，添加含有上述復(fù)合材料的土壤調(diào)理劑后，可以降低8％沙質(zhì)土壤的氨揮發(fā)量，同時可以增加10％沙質(zhì)土壤的水分保持率和15％的可用水存儲容量。

98、在一些實施方案中，所述土壤調(diào)理劑用于調(diào)節(jié)土壤物理性質(zhì)，例如提高土壤的持水率和降低土壤水的鹽分。

99、在一些實施方案中，所述土壤調(diào)理劑用于修復(fù)污染土壤，在一些被重金屬或放射性核污染的土壤中，可以應(yīng)用特殊元素?fù)诫s的復(fù)合材料進(jìn)行放射性污染的修復(fù)。

100、本發(fā)明還提供上述土壤調(diào)理劑的制備方法，包括由含有上述復(fù)合材料的原料制備得到。

101、本發(fā)明還提供一種植物肥料，所述植物肥料含有上述復(fù)合材料。其中，所述植物肥料可以為液固混合肥料或固體肥料。

102、本發(fā)明還提供上述植物肥料的制備方法，包括由含有上述復(fù)合材料的原料制備得到所述植物肥料。

103、本發(fā)明還提供一種植物生長劑，含有上述復(fù)合材料。

104、本發(fā)明還提供上述植物生長劑的制備方法，包括由含有上述復(fù)合材料的原料制備得到所述植物生長劑。

105、本發(fā)明還提供上述復(fù)合材料在廢水處理中的應(yīng)用，例如去除廢水中的氨和/或重金屬離子。

106、本發(fā)明還提供一種廢水處理劑，含有上述復(fù)合材料。

107、有益效果

108、本發(fā)明的技術(shù)方案具有如下優(yōu)勢：

109、(1)實現(xiàn)有益礦物元素的循環(huán)再生，解決植物營養(yǎng)素不平衡的土壤健康問題

110、煤炭源自遠(yuǎn)古時期陸生植物殘骸的沉積演變，陸生植物在其生長階段已選擇性地吸收與其生長有益的礦物元素，例如：鎂(mg)、鐵(fe)、鋅(zn)、鉬(mo)、硼(b)、硒(se)等(均為構(gòu)成煤炭灰分的元素)。因此以粉煤灰為原料合成的納米復(fù)合沸石材料，即具有可控納米尺度的籠框緩釋結(jié)構(gòu)，又含有從飛灰組分中轉(zhuǎn)移到沸石基質(zhì)中均勻分布的各種有益金屬元素的氧化相。這些繼承了對植物生長有益微量礦物元素的合成材料，作為農(nóng)業(yè)宏量營養(yǎng)素肥料的緩釋介質(zhì)，可以將有益微量礦物元素再生循環(huán)并反哺土壤，形成營養(yǎng)素平衡的健康土壤微生態(tài)。另外，粉煤灰所含的礦物元素組分，還可以在沸石化工藝中“智慧選擇”和定制調(diào)節(jié)，這是精準(zhǔn)營養(yǎng)素種植方向的可持續(xù)農(nóng)業(yè)途徑。突破了將多種有益宏量、微量、痕量礦物元素“智慧地”添加到人工腐殖酸材料中的關(guān)鍵瓶頸，為大規(guī)模生產(chǎn)可媲美于天然腐殖酸的富含各種礦物元素聚合物的高效緩釋肥產(chǎn)品提供了技術(shù)途徑。

111、納米復(fù)合沸石材料加載了宏量營養(yǎng)素：k+或nh4+、no3+后，會依次交換土壤水中的na+、ca2+，這對降低土壤水中的na+、ca2+有益處。按照fau/zeolite合成條件所制備的沸石基材料，其籠框結(jié)構(gòu)陽離子交換是根據(jù)其結(jié)構(gòu)內(nèi)在的元素偏好秩序進(jìn)行的，理論和實驗都證明了如下的偏好秩序，即：na+>k+>ag+>nh4+>ca2+>sr2+>li2+，該秩序是fau/zeolite沸石材料會減少土壤水中na+、ca2+的主要原因。fau沸石籠框結(jié)構(gòu)晶體內(nèi)特別偏好na+，所以籠框內(nèi)一部分加載的k+離子會主動交換鹽堿土壤水中豐富的na+離子，而土壤水中部分na+離子交換為k+離子；土壤水中的k+離子還會將磷酸鈣礦石中ca2+交換到水中；水中存在的鈣離子ca2+則會主動(根據(jù)fau沸石對ca2+偏好秩序)與沸石結(jié)構(gòu)部分籠框中加載的k+離子再進(jìn)行交換，于是水中逐漸得到更多的k+離子?；\框結(jié)構(gòu)內(nèi)加載的鉀離子被交換出去后得到na+和ca2+，土壤水中減少了na+以及ca2+。因為，土壤鹽堿化的表征就是土壤水中na+和ca2+含量高，因此大量使用fau沸石基加載的宏量營養(yǎng)素緩釋肥，具有減低土壤水鹽堿度和減輕土壤板結(jié)的效果，從而起到抗鹽保水的功能。本發(fā)明利用飛灰合成的沸石晶體孔隙材料作為農(nóng)業(yè)肥料緩釋介質(zhì)，具備將有益微量礦物元素循環(huán)反哺土壤微生態(tài)的特殊功能；煤炭所含無機灰分中的有益礦物元素，還可以在飛灰合成沸石工藝中進(jìn)行“智慧選擇”定制添加，這是一條實現(xiàn)可持續(xù)農(nóng)業(yè)的新材料技術(shù)途徑。

112、(2)用廉價固廢合成的人工腐殖酸復(fù)合材料替代稀缺的天然腐殖酸材料

113、天然形成土壤腐殖質(zhì)的過程極其緩慢，所以自然界無法維持耕地土壤保水抗鹽的結(jié)構(gòu)和長期土壤健康所需的腐殖質(zhì)含量。改良土壌需要實施營養(yǎng)素緩釋材料方案和大規(guī)模腐殖酸聚合物的田間施用。雖然高效的hth化學(xué)工藝可以規(guī)?；a(chǎn)人工腐殖酸。但人工腐殖酸缺乏多種有益礦物元素，所以施用hth過程產(chǎn)出的人工腐殖酸無法起到防止土地退化的功能。

114、以粉煤灰為原料合成的納米復(fù)合沸石材料，即具有可控納米尺度的籠框緩釋結(jié)構(gòu)，又含有從飛灰組分中轉(zhuǎn)移到沸石基質(zhì)中均勻分布的各種有益金屬元素的氧化相。沸石基材料繼承了對植物生長有益微量礦物元素后，經(jīng)過與人工腐殖酸復(fù)合工藝，可以形成與天然腐殖酸相同礦物營養(yǎng)素組分的人工腐殖酸，完全可以替代天然腐殖酸原料，降低腐殖酸有機肥的制造成本。

115、(3)腐殖酸復(fù)合沸石基材料1+1>2抗鹽保水協(xié)同增強效果

116、沸石基材料的高孔隙率能容納其重量50％的水，孔隙中的水分子被反復(fù)蒸發(fā)或重新吸收不會損害無機材料的儲水緩沖孔隙籠框結(jié)構(gòu)。有助于維持根部土壤快速的再濕潤和保持長期穩(wěn)定的節(jié)水灌溉。代表土壤肥力的腐殖酸物質(zhì)本身就是協(xié)助植物對抗鹽脅迫、促進(jìn)生長最寶貴的土壤物質(zhì)。但是，干旱期對土壤腐殖酸保水結(jié)構(gòu)的影響是不可逆的，腐殖酸物質(zhì)的儲水緩沖結(jié)構(gòu)隨時會因失水而被破壞。

117、將納米復(fù)合沸石材料混合到腐殖酸基質(zhì)中，可以明顯提升復(fù)合物質(zhì)材料的吸水、保水潛力，明顯提高n、p、k宏量礦物元素的儲存能力，延緩宏量營養(yǎng)素陽離子的釋放。沸石材料在土壤中的無數(shù)永久性微型“水池”的緩沖帶，促進(jìn)了灌溉期間根區(qū)土壤水的橫向擴散，可以防止干旱期對土壤腐殖酸保水結(jié)構(gòu)造成不可逆損害。因為，隨時的干旱失水會使其儲水結(jié)構(gòu)遭到破壞的腐殖酸物質(zhì)，保存著相等于其6～7倍材料質(zhì)量的水。所以，腐殖酸材料復(fù)合沸石基材料會起到1+1>2的復(fù)合協(xié)同效果。

118、本發(fā)明所提供的腐殖酸復(fù)合沸石基緩釋肥，突破了將多種有益宏量、微量、痕量礦物元素“智慧地”添加到人工腐殖酸材料中的關(guān)鍵瓶頸，為大規(guī)模生產(chǎn)可媲美于天然腐殖酸的富含各種礦物元素聚合物的高效緩釋肥產(chǎn)品提供了技術(shù)途徑。