本發(fā)明屬于薄膜制備領(lǐng)域，涉及一種新型超疏水光催化自清潔薄膜及其制備方法，具體地說(shuō)是一種低表面能硅氧類物質(zhì)沉積在硅氮雙摻雜二氧化鈦納米棒陣列上的具有雙層結(jié)構(gòu)的薄膜，以及該薄膜的制備方法。

背景技術(shù)：

1、自18世紀(jì)以來(lái)，人類的能源消耗主要依賴于煤炭、石油、天然氣等化石能源，化石能源的消耗會(huì)向大氣中排放大量的有害氣體和溫室氣體，日積月累，逐漸造成全球性的氣候變化和環(huán)境污染問題。

2、玻璃因其透明度和美觀性一直在戶外場(chǎng)所廣泛應(yīng)用，例如：各種建筑幕墻、車窗玻璃、太陽(yáng)能光伏玻璃等。然而，隨著玻璃的大量應(yīng)用，清潔和保潔問題隨之而來(lái)。由于空氣污染嚴(yán)重，空氣中的有機(jī)物和灰塵會(huì)粘附在玻璃表面難以去除，因此需要定期進(jìn)行清洗。這不僅會(huì)消耗大量的人力、物力和財(cái)力，而且對(duì)建筑物玻璃幕墻進(jìn)行人工清洗還存在安全隱患；此外，清潔劑的使用還會(huì)帶來(lái)二次污染。如果玻璃表面具有自清潔功能，將會(huì)具有重大的環(huán)保效益和經(jīng)濟(jì)意義。

3、近年來(lái)，自清潔表面已獲得各領(lǐng)域?qū)＜覀兊拇罅垦芯?。目前，超疏水表面和光催化表面被作為兩種主要的途徑來(lái)開發(fā)自清潔表面。遺憾的是，不可降解的無(wú)機(jī)顆粒物和可降解的有機(jī)污染物在真實(shí)環(huán)境中經(jīng)常同時(shí)共存，單一的超疏水表面或光催化表面難以獲得優(yōu)異的自清潔性能。一方面，單一的超疏水表面容易被有機(jī)物質(zhì)（如：油和油脂）污染，導(dǎo)致其超疏水性能受損，逐漸喪失自清潔功能；另一方面，單一的光催化表面在真實(shí)環(huán)境中不可避免地被無(wú)機(jī)顆粒（如：灰塵和泥漿）污染覆蓋，導(dǎo)致光催化活性下降，自清潔功能逐漸喪失。為了克服超疏水表面和光催化表面各自的局限性，將兩者結(jié)合制備超疏水的光催化表面或許是解決問題的關(guān)鍵。然而，制備同時(shí)具有超疏水和光催化活性的表面存在巨大挑戰(zhàn)，這是因?yàn)槌杷砻嫱ǔＭㄟ^在表面引入微納結(jié)構(gòu)或低的表面能來(lái)實(shí)現(xiàn)水滴和表面之間的低接觸面積，而光催化表面則主要依賴具有光催化活性的材料，要想同時(shí)實(shí)現(xiàn)這兩個(gè)功能，需要在不同的機(jī)制和材料之間找到一個(gè)最佳的平衡點(diǎn)。

4、聚二甲基硅氧烷（pdms）是一種常見的有機(jī)硅化合物，被廣泛應(yīng)用于表面改性和涂層材料中，其中一種常見的改性是將pdms用于疏水性涂層的制備。tio2是一種寬禁帶半導(dǎo)體光催化劑，在紫外光下具有很高的光催化活性，能夠分解有機(jī)污染物，將兩者結(jié)合制備pdms改性的tio2薄膜，可能是獲得具有疏水性和光催化活性表面的有效方法之一。將tio2與pdms混合得到的材料也可能具有疏水性能，但難以達(dá)到超疏水的程度，而且光催化過程中產(chǎn)生的強(qiáng)氧化性基團(tuán)會(huì)分解pdms中的有機(jī)物質(zhì)，造成混合材料的逐漸粉化而失效。

5、公開號(hào)為cn111647290a的中國(guó)專利提供了一種超疏水自清潔涂層及其制備方法，涂層包括sio2和tio2、pdms、油酸鈉或硬脂酸鈉，具有光催化和自清潔的性能。但涂層不能被可見光激發(fā)，太陽(yáng)光利用效率低，而且光催化過程中產(chǎn)生的強(qiáng)氧化性基團(tuán)會(huì)分解pdms，造成涂層的逐漸粉化而失效，耐久性不理想。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為了解決上述現(xiàn)有的技術(shù)問題，提高涂層對(duì)太陽(yáng)光的利用效率和耐久性，本發(fā)明提供了一種新型的超疏水光催化自清潔薄膜及其制備方法。

2、本發(fā)明通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：

3、一種超疏水光催化自清潔薄膜，所述自清潔薄膜為雙層結(jié)構(gòu)，包括上層和下層，所述下層為與所述自清潔薄膜平面垂直的硅氮雙摻雜二氧化鈦納米棒陣列，所述上層為與所述自清潔薄膜平面平行的低表面能硅氧類物質(zhì)薄膜，所述低表面能硅氧類物質(zhì)薄膜是由聚二甲基硅氧烷熱分解得到的。

4、優(yōu)選的：所述硅氮雙摻雜二氧化鈦納米棒陣列中的二氧化鈦由金紅石相tio2和銳鈦礦相tio2組成。

5、優(yōu)選的，所述硅氮雙摻雜二氧化鈦納米棒陣列中的二氧化鈦納米棒呈四棱柱狀，直徑為60~180?nm，長(zhǎng)度為50?nm~2.9?μm。

6、本發(fā)明所述的超疏水光催化自清潔薄膜的制備方法，包括以下步驟：

7、s1，在基底上沉積硅摻雜二氧化鈦納米棒陣列；

8、s2，在nh3和n2的混合氣體中，將聚二甲基硅氧烷進(jìn)行熱分解，使熱分解產(chǎn)生的低表面能硅氧類物質(zhì)沉積在硅摻雜二氧化鈦納米棒陣列上，同時(shí)完成硅摻雜二氧化鈦納米棒陣列的氮摻雜。

9、優(yōu)選的，步驟s1具體包括：

10、s11，將鈦酸四丁酯和正硅酸乙酯加入到鹽酸溶液a中，攪拌，得到溶液b；

11、s12，將預(yù)先清潔好的基底浸入溶液b中，進(jìn)行水熱反應(yīng)，在基底上沉積得到硅摻雜二氧化鈦納米棒陣列。

12、進(jìn)一步的，s11中，鈦酸四丁酯和正硅酸乙酯的體積比為1：（0.03~0.15），鹽酸溶液a的濃度為15%~27%。

13、進(jìn)一步的，s12中，水熱反應(yīng)溫度為140~195oc，水熱反應(yīng)時(shí)間為2~16小時(shí)。

14、進(jìn)一步的，s12具體包括：

15、s121，將預(yù)先清潔好的fto玻璃傾斜放入容器中，fto玻璃的導(dǎo)電面朝下；

16、s122，向容器中倒入溶液b，直至浸沒fto玻璃，然后容器密封，進(jìn)行水熱反應(yīng)，在fto玻璃上沉積得到硅摻雜二氧化鈦納米棒陣列；

17、s123，水熱反應(yīng)結(jié)束后取出fto玻璃，用水沖洗，晾干。

18、優(yōu)選的，s2具體包括：

19、s21，將聚二甲基硅氧烷倒入坩堝中；

20、s22，將沉積有硅摻雜二氧化鈦納米棒陣列的基底放置在坩堝正上方，且沉積有硅摻雜二氧化鈦納米棒陣列的面朝下正對(duì)著坩堝中的聚二甲基硅氧烷，然后坩堝和基底一起置于密閉容器中；

21、s23，往密閉容器中持續(xù)通入nh3和n2的混合氣體，待密閉容器中空氣排完后，升溫至340~450oc進(jìn)行反應(yīng)，得到超疏水光催化自清潔薄膜。

22、進(jìn)一步的，s23中，反應(yīng)時(shí)間為1.5~9.5小時(shí)。

23、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下的有益效果：

24、本發(fā)明的超疏水光催化自清潔薄膜，下層為與所述自清潔薄膜平面垂直的硅氮雙摻雜二氧化鈦納米棒陣列，上層為與所述自清潔薄膜平面平行的由聚二甲基硅氧烷熱分解得到的低表面能硅氧類物質(zhì)薄膜。所述自清潔薄膜具有如下優(yōu)點(diǎn)：

25、（1）具有可見光響應(yīng)。氮摻雜會(huì)在二氧化鈦的禁帶中靠近價(jià)帶的位置形成局域摻雜能級(jí)，促使其可見光響應(yīng)，提高了對(duì)太陽(yáng)光的利用效率。

26、（2）光催化活性更高。氮對(duì)tio2的摻雜促使二氧化鈦納米棒陣列的可見光響應(yīng)，提高了對(duì)太陽(yáng)光的利用效率，可以產(chǎn)生更多的光生載流子，從而提高光催化活性；硅對(duì)tio2的摻雜產(chǎn)生了少量ti3+，其與ti4+之間形成內(nèi)建電場(chǎng)，促進(jìn)光生載流子的分離和遷移，氮的摻雜會(huì)給載流子的遷移提供連續(xù)順暢的通道，進(jìn)一步增強(qiáng)光生載流子的分離和遷移，提高光催化活性。

27、（3）超疏水性。潤(rùn)濕性取決于表面粗糙度和表面化學(xué)性質(zhì)，表面粗糙度的增加有助于提高水接觸角，tio2納米棒陣列和沉積的低表面能硅氧類物質(zhì)表面具有非常密集的凸起的微納米結(jié)構(gòu)，當(dāng)水滴留在表面粗糙的頂部時(shí)表面張力降低，導(dǎo)致水接觸角的增加；沉積在tio2納米棒頂端的硅氧類物質(zhì)具有低表面能，呈現(xiàn)優(yōu)異的超疏水性能；兩者結(jié)合使得薄膜具有超疏水性能，其水接觸角甚至可達(dá)到171°。

28、（4）超強(qiáng)的自清潔性能。超疏水性和光催化活性的協(xié)同作用賦予該薄膜在復(fù)雜環(huán)境中優(yōu)越的長(zhǎng)期自清潔能力：薄膜的光催化活性可以分解有機(jī)物質(zhì)（如：油和油脂）的污染，避免其超疏水性的受損而喪失自清潔功能；薄膜的超疏水性可以降低顆粒污染物（如：灰塵和泥漿）在表面的附著，避免活性位點(diǎn)的覆蓋而喪失光催化活性和自清潔能力。

29、（5）良好的耐久性。pdms主鏈由si-o鍵構(gòu)成，完全煅燒時(shí)會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)機(jī)sio2顆粒；但若未完全煅燒，則可能導(dǎo)致主鏈的斷裂，進(jìn)而分解為具有低表面能的環(huán)形低聚物產(chǎn)物，因此通過控制pdms的煅燒程度可以獲得超疏水材料。本發(fā)明利用這一特性，在tio2納米棒陣列頂端沉積由pdms分解產(chǎn)生的低表面能硅氧類物質(zhì)，實(shí)現(xiàn)超疏水的同時(shí)還避免了光催化過程中產(chǎn)生的強(qiáng)氧化性基團(tuán)分解有機(jī)物質(zhì)的發(fā)生，使其呈現(xiàn)良好的耐久性。

30、（6）耐酸堿性能。薄膜在中性溶液中水接觸角達(dá)到最高值，隨著溶液酸性變強(qiáng)，接觸角緩慢下降，但仍能保持在155°以上。隨著溶液堿性的增大，薄膜表面接觸角下降，當(dāng)ph為10時(shí)，表面接觸角為151°左右，仍具備超疏水性能。這種優(yōu)異的耐酸堿性能還得益于tio2納米棒薄膜結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，tio2納米棒薄膜結(jié)構(gòu)中的氧、鈦原子形成了比較穩(wěn)定的殼層結(jié)構(gòu)，能夠很好地抵御外界侵蝕，使其擁有優(yōu)異的耐酸堿能力。

31、（7）耐磨損性能。tio2納米棒陣列頂端沉積的低表面能硅氧類物質(zhì)含有硅氧鍵，這些鍵能夠承受較大的應(yīng)力和摩擦力，并且不容易斷裂，提高了薄膜的耐磨性。

32、（8）適用范圍廣。超疏水光催化自清潔薄膜具有超強(qiáng)的自清潔效果，無(wú)需頻繁清洗或維護(hù)，可以抵抗紫外線、酸堿等環(huán)境的侵蝕，延長(zhǎng)薄膜的使用壽命，適用于太陽(yáng)能電池板、建筑玻璃或瓷磚、汽車玻璃等需要自清潔功能的材料上。

33、進(jìn)一步的，本發(fā)明中，二氧化鈦納米棒陣列由金紅石相tio2和銳鈦礦相tio2組成，兩者之間可以形成異質(zhì)結(jié)，促進(jìn)光生電子與空穴的分離，從而有效抑制光生載流子的復(fù)合，提高光催化活性。

34、本發(fā)明的超疏水光催化自清潔薄膜制備方法，硅摻雜二氧化鈦納米棒陣列的氮摻雜和聚二甲基硅氧烷受熱分解產(chǎn)生的低表面能硅氧類物質(zhì)在硅摻雜二氧化鈦納米棒陣列上的沉積通過在nh3/n2混合氣體中高溫?zé)崽幚硗綄?shí)現(xiàn)，制備流程簡(jiǎn)單，節(jié)約時(shí)間。且由于氮摻雜是由納米棒的表面逐層滲入的，因此摻雜的氮濃度由納米棒的表面向中心逐漸遞減，實(shí)現(xiàn)了氮對(duì)tio2的梯度摻雜。氮的梯度摻雜會(huì)在二氧化鈦納米棒的徑向方向形成內(nèi)建電場(chǎng)，促使光生電子與空穴的定向遷移，抑制它們的復(fù)合，從而提高光催化活性。

35、進(jìn)一步的，本發(fā)明在二氧化鈦納米棒陣列的制備過程中加入了正硅酸乙酯，實(shí)現(xiàn)了硅對(duì)tio2的均勻摻雜。