本發(fā)明涉及納米碳材料的可控制備領域，具體為一種快速可控制備單一直徑碳納米管的方法。

背景技術：

1、碳納米管可以看作是石墨烯卷曲而成的一維中空管狀結構，其中空管腔的徑向尺寸為納米尺度。一般方法制備的碳納米管直徑在0.6～100nm，其中單壁碳納米管的直徑在0.6～3.0nm，多壁碳納米管的直徑在5.0～100nm。半導體性單壁碳納米管的帶隙與直徑成反比，具有相同帶隙的半導體性單壁碳納米管是場效應晶體管的理想溝道材料。直徑不同的多壁管碳納米管可以實現(xiàn)不同尺寸分子的篩分和儲運，是輸運藥物的理想載體之一。但目前關于單一直徑碳納米管應用的報道較少，主要原因在于難以獲得單一直徑的碳納米管。

2、碳納米管的直徑控制非常困難，這主要是由于碳納米管生長通常是以催化劑納米顆粒為“種籽”和“模板”在高溫條件下進行的，該過程中目前仍有很多難題尚未解決：(1)難以制備出尺寸均一的催化劑納米顆粒；(2)催化劑納米顆粒在高溫下易團聚長大，進一步擴大尺寸差別；(3)碳納米管從尺寸一致的納米顆粒形核時有兩種模式，一種為碳納米管直徑遠小于納米顆粒直徑的“垂直模式”，一種為碳納米管直徑與納米顆粒直徑相近的“切線模式”，目前尚沒有可以使碳納米管以單一模式形核的方法；(4)長時間高溫化學氣相沉積過程中，溫度與氣相碳源的分解互相干擾，難以為碳納米管形核生長提供平衡條件。

3、基于以上問題，研究者們發(fā)展了多種控制碳納米管直徑的方法：

4、(1)合成尺寸可控的催化劑納米顆粒。合成尺寸均一且可控的催化劑前驅體是獲得均勻的催化劑納米粒子進而實現(xiàn)碳納米管直徑可控生長的前提。研究者們發(fā)展了一系列方法，如使用有機分子來控制金屬催化劑前驅體的尺寸，dai等通過控制填入空心脫鐵鐵蛋白內fe離子的量制備了尺寸均一且可調的fe2o3納米顆粒，進而生長出直徑可控的碳納米管(文獻一：j.phys.chem.b?2001,105(46),11424-11431)；liu等使用辛酸和二異辛胺作為保護劑，通過金屬羰基配合物的熱裂解反應，在二辛醚中合成出窄直徑分布的fe-mo納米顆粒，以此為催化劑生長出了直徑可控的碳納米管(文獻二：chem.mat.2001,13(3),1008-1014)。但是通過調控催化劑納米顆粒尺寸所制備碳納米管的直徑分布仍然較寬，其可控性有待提高。

5、(2)優(yōu)化化學氣相沉積工藝。主要通過調控化學氣相沉積法中碳源氣體的成分、濃度、生長溫度等反應條件，實現(xiàn)形核模式的控制從而實現(xiàn)可控生長。如使用co作為碳源時，碳納米管傾向于采取垂直生長模式；而當碳源變?yōu)閏h4時，碳納米管傾向于以切線模式生長(文獻三：nanoscale2018,10(14),6744-6750)。使用不同碳源可調控碳納米管的形核模式，但是缺乏直徑均一的催化劑納米顆粒，導致該方法生長碳納米管的直徑范圍仍然較寬。

6、(3)設計具有特殊結構的催化劑。zhang等采用嵌段共聚物自組裝方法制備出一種單分散、尺寸均一的部分碳包覆co催化劑納米顆粒，控制碳納米管從未被包覆的co納米顆粒上以“垂直模式”形核生長窄手性分布的半導體性碳納米管(文獻四：nat.commun.2016,7(1),11160)。從而實現(xiàn)了窄直徑分布碳納米管的可控生長，但是“垂直模式”只能保證碳納米管直徑小于催化劑納米顆?！澳０濉保淇煽匦匀孕柽M一步提高。

7、綜上，單一直徑碳納米管具有廣闊的應用前景，但要實現(xiàn)其可控制備亟需解決以下問題：(1)獲得高溫穩(wěn)定、尺寸均一催化劑納米顆?！澳０濉?。(2)使催化劑納米顆粒以“切線模式”形核生長與催化劑尺寸一致的碳納米管。(3)縮短高溫加熱時間，保證催化劑納米顆粒大小的均一性。

技術實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明旨在提供一種快速可控制備單一直徑碳納米管的方法，通過快速加熱擔載在單壁碳納米管網(wǎng)絡上的金屬和碳，以碳納米管管束誘導形成超細納米線，快速升降溫使納米線以“切線模式”形核生長單一直徑碳納米管。

2、本發(fā)明的技術方案：

3、一種快速可控制備單一直徑碳納米管的方法，采用物理沉積方法在單壁碳納米管網(wǎng)絡上可控沉積過渡金屬和碳，通過升溫速率50～1500℃/s快速加熱使金屬納米顆粒在單壁碳納米管上形成超細納米線，后以物理沉積的碳作為固態(tài)碳源，經50～1500℃/s快速升溫至高溫1000～2500℃，再以50～1500℃/s降溫使超細金屬納米線作為催化劑，以切線模式形核生長與其徑向尺寸相同的單一直徑碳納米管。

4、所述的快速可控制備單一直徑碳納米管的方法，該方法通過調控物理沉積中的工藝參數(shù)，結合快速加熱過程中升溫速率和最高加熱溫度的調節(jié)，實現(xiàn)超細金屬納米線的直徑和所生長碳納米管的直徑及管壁數(shù)的調控，獲得不同直徑的碳納米管；在調節(jié)快速加熱的升溫速率、最高溫度、過渡金屬與碳的相互作用下，使碳納米管直徑尺寸在2～15nm、管壁數(shù)在1～20層范圍內可調。

5、所述的快速可控制備單一直徑碳納米管的方法，通過調控物理沉積過程中過渡金屬的沉積量和快速加熱的最高溫度來調控超細金屬納米線的徑向尺寸，實現(xiàn)碳納米管的直徑在2～15nm范圍內可調；其中，調控物理沉積過程中過渡金屬沉積量的工藝參數(shù)為：沉積功率2～50w和沉積時間50～500s。

6、所述的快速可控制備單一直徑碳納米管的方法，物理沉積方法為離子束濺射、磁控濺射或熱蒸發(fā)，物理沉積的過渡金屬與碳不能形成穩(wěn)定化合物，且具有高熔點，過渡金屬為ru、rh、nb、mo、w、re或ta，其在碳納米管的管間限域誘導作用下，形成超細金屬納米線，其直徑為2～15nm，長徑比為1.5～10。

7、所述的快速可控制備單一直徑碳納米管的方法，通過選擇不同溶碳能力的過渡金屬、調控碳的沉積量和快速加熱的速率來調控生長碳納米管的管壁數(shù)在1～20層范圍內可調；其中，調控碳沉積量的工藝參數(shù)為：沉積功率5～60w和沉積時間200～5000s。

8、所述的快速可控制備單一直徑碳納米管的方法，所使用單壁碳納米管網(wǎng)絡為高質量(ig/id＞120)單壁碳納米管網(wǎng)絡，該網(wǎng)絡誘導金屬形成超細納米線，在沉積過渡金屬和碳及后續(xù)快速高溫加熱后能保持自支撐結構。

9、所述的快速可控制備單一直徑碳納米管的方法，該方法在1～10秒內實現(xiàn)管壁數(shù)和直徑可控單一直徑碳納米管的快速制備，碳納米管的生長時間為1～10s，獲得長徑比在3～103范圍內可調的碳納米管。

10、所述的快速可控制備單一直徑碳納米管的方法，該方法使用不同金屬做催化劑，并通過調控沉積金屬的量、快速升降溫速率、最高加熱溫度，實現(xiàn)單一直徑單壁碳納米管的可控制備，在此基礎上進一步通過結合氣相刻蝕提高單一直徑碳納米管的結構均一性，選擇性生長單一導電屬性/手性的單壁碳納米管。

11、所述的快速可控制備單一直徑碳納米管的方法，氣相刻蝕引入具有合適化學反應活性的刻蝕性氣體，包括nh3、co2、no2、h2o或so3，選擇性去除化學反應活性高的金屬性碳納米管，獲得單一帶隙的半導體性單壁碳納米管或單一手性的單壁碳納米管。

12、本發(fā)明的設計思想是：

13、本發(fā)明采用單壁碳納米管管束為“模板”誘導形成超細納米線，以納米線為模板催化劑按確定的“切線模式”形核生長與納米線徑向尺寸一致的碳納米管；選擇與碳具有合適相互作用的金屬作為催化劑，在快速升降溫過程中“熔碳-析碳”，實現(xiàn)碳納米管的快速、高效、可控生長。

14、采用離子束濺射、磁控濺射、熱蒸發(fā)等物理沉積方法在高質量單壁碳納米管網(wǎng)絡上沉積一定量的過渡金屬(ru、rh、nb、mo、w、re、ta)和碳；快速升溫(升溫速率50～1500℃/s)使金屬納米顆粒在碳納米管管束上形成超細納米線(直徑2～10nm)，以金屬納米線為催化劑，沿切線方向生長與其具有相同直徑的碳納米管。該方法中，通過調控物理沉積的功率和沉積時間等調控金屬和碳的沉積量，結合快速加熱過程中升溫速率和最高加熱溫度的調節(jié)，實現(xiàn)超細金屬納米線的直徑和所生長碳納米管的直徑及管壁數(shù)的調控，獲得不同直徑的碳納米管。該方法可在1～10s內完成單一直徑碳納米管的快速、可控、高效制備，并可結合選擇性刻蝕制備具有單一導電屬性/手性的單壁碳納米管。

15、本發(fā)明的優(yōu)點及有益效果是：

16、1、本發(fā)明提供了一種制備單一直徑碳納米管的方法，控制超細納米線以“切線模式”形核生長徑向尺寸一致的單一直徑碳納米管。

17、2、本發(fā)明提供了一種制備超細金屬納米線的方法，將沉積在碳納米管管束上的金屬納米顆?？焖偌訜嵝纬沙毤{米線。

18、3、本發(fā)明提供了一種快速制備碳納米管的方法，利用焦耳熱產生的熱量快速加熱超細納米線實現(xiàn)“溶碳-析碳”，在數(shù)十秒內完成碳納米管的生長。

19、4、本發(fā)明結合氣相刻蝕等方法，進一步提高單一直徑碳納米管的結構均一性，選擇性生長單一導電屬性/手性的單壁碳納米管；在數(shù)秒內實現(xiàn)管壁數(shù)和直徑可控碳納米管的高效、可控制備，拓寬碳納米管的應用場景，所得單一直徑碳納米管在藥物輸運、納電子器件等領域具有廣闊的應用前景。