本發(fā)明涉及電池負極材料，具體涉及一種雙重氧摻雜纖維素前驅(qū)體衍生硬碳負極材料的制備方法。

背景技術(shù)：

1、鈉離子電池由于鈉資源豐富、成本低、安全性高，且具有較寬的工作溫度范圍，展現(xiàn)出取代鋰離子電池的潛力。然而，鈉離子電池的性能受限于高性能負極材料的缺乏。當前，負極材料的主要研究集中在碳基材料（如硬碳）及其他材料體系，但面臨比容量、倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性等挑戰(zhàn)。結(jié)構(gòu)調(diào)控、離子擴散速率和儲能能力的優(yōu)化仍是研究壁壘，且現(xiàn)有材料制備過程復(fù)雜、成本高，制約了鈉離子電池的廣泛應(yīng)用。

2、硬碳材料的儲鈉機制主要包括“吸附-插層-填孔”三步過程：首先，鈉離子通過表面吸附作用進入硬碳結(jié)構(gòu)；其次，鈉離子通過插層機制嵌入碳層間隙；最后，鈉離子在閉孔結(jié)構(gòu)中進一步填充。然而，硬碳材料的類石墨化層間距受限，導(dǎo)致鈉離子在結(jié)構(gòu)中的傳質(zhì)過程受到阻礙，這限制了其高比容量和優(yōu)異循環(huán)性能的發(fā)揮，從而制約了鈉離子電池的研究進展與商業(yè)化應(yīng)用。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的目的是提供一種雙重氧摻雜纖維素前驅(qū)體衍生硬碳負極材料的制備方法，以微晶纖維素為碳化前驅(qū)體，采用雙重氧摻雜策略制備了雙重氧摻雜纖維素前驅(qū)體，在纖維素鏈間形成新型含氧鍵，將天然ⅰ型纖維素轉(zhuǎn)變?yōu)闊o定形ⅱ型纖維素，衍生硬碳負極材料受限的類石墨化層間距得以有效擴展，并產(chǎn)生豐富的閉孔結(jié)構(gòu)，這一變化有助于提高鈉離子的傳質(zhì)與存儲性能。

2、本發(fā)明解決上述技術(shù)問題的技術(shù)方案如下：提供一種雙重氧摻雜纖維素前驅(qū)體衍生硬碳負極材料的制備方法，包括以下步驟：

3、（1）將微晶纖維素分散在堿性體系中，在機械攪拌條件下加入氧摻雜劑，然后在冰水浴條件下繼續(xù)攪拌反應(yīng)，再加入酸性體系，加熱攪拌再生，依次經(jīng)過濾、洗滌和冷凍干燥，得氧摻雜纖維素前驅(qū)體；

4、（2）將步驟（1）所得氧摻雜纖維素前驅(qū)體置于剛玉坩堝中，在空氣氛圍下高溫退火，得雙重氧摻雜纖維素前驅(qū)體；

5、（3）將步驟（2）所得雙重氧摻雜纖維素前驅(qū)體置于真空管式爐中，在氬氣氛圍下高溫碳化，然后經(jīng)球磨和震動篩分，得雙重氧摻雜纖維素前驅(qū)體衍生硬碳負極材料。

6、進一步，步驟（1）中，堿性體系由堿性物質(zhì)和硫脲溶于水制得，堿性物質(zhì)為氫氧化鈉；酸性體系由酸性物質(zhì)溶于水制得，酸性物質(zhì)為硫酸或鹽酸；氧摻雜劑為環(huán)氧氯丙烷或乙二醇二縮水甘油醚。

7、進一步，堿性體系中，堿性物質(zhì)、硫脲和水的質(zhì)量體積比為5?g：4?g：50?ml；酸性體系中，酸性物質(zhì)和水的質(zhì)量體積比為60?g：100?ml。

8、進一步，步驟（1）中，微晶纖維素和堿性體系質(zhì)量體積比為3g：50ml；氧摻雜劑與堿性體系的體積比為1-3?ml：100?ml；酸性體系和堿性體系體積比為1:1。

9、進一步，步驟（1）中，在冰水浴條件下繼續(xù)攪拌反應(yīng)2?h，再加入酸性體系在65?℃溫度下攪拌再生，過濾，用去離子水洗滌2-3次，在-50?℃溫度下冷凍干燥24?h。

10、進一步，步驟（2）中，高溫退火時，在50?℃-170?℃升溫120?min，170-190?℃升溫240?min，在190?℃保溫60?min，再190-230?℃升溫480?min，在230?℃保溫60?min，自然降溫退火至室溫。

11、進一步，步驟（3）中，在50-190?℃升溫60?min，在190?℃保溫120?min，然后在190-450?℃升溫60?min，在450?℃保溫120?min，然后在450-1350?℃升溫300?min，在1350?℃保溫120?min，最后在1350-250?℃降溫400?min，自然冷卻至室溫。

12、進一步，步驟（3）中，在3500?rpm條件下球磨1-2?h，300目的篩網(wǎng)震動篩分2-3次。

13、進一步，步驟（3）中，氬氣純度為99.99%。

14、本發(fā)明還提供了上述雙重氧摻雜纖維素前驅(qū)體衍生硬碳負極材料的制備方法制得的雙重氧摻雜纖維素前驅(qū)體衍生硬碳負極材料。

15、本發(fā)明具有以下有益效果：

16、1、本發(fā)明以微晶纖維素為主體，采用雙重氧摻雜的策略對纖維素進行預(yù)處理，通過化學(xué)預(yù)處理，改變了氧摻雜纖維素前驅(qū)體的化學(xué)結(jié)構(gòu)，氫鍵作用被破壞，形成新的醚氧鍵作用，通過加入稀酸體系，與纖維素體系中的堿性物質(zhì)發(fā)生中和反應(yīng)，一方面，實現(xiàn)纖維素從溶液態(tài)到凝膠態(tài)的再生反應(yīng)，另一方面，中和堿性體系，防止前驅(qū)體中殘留的氫氧化鈉和硫脲在碳化過程中形成開孔，造成較大的傳質(zhì)阻力和不利的庫倫首效，同時雙重摻雜將天然ⅰ型纖維素轉(zhuǎn)變?yōu)闊o定形ⅱ型纖維素。

17、2、本發(fā)明在化學(xué)氧摻雜之外，通過空氣氛圍下預(yù)氧化，增加前驅(qū)體的含氧鍵，實現(xiàn)纖維素前驅(qū)體的二次氧摻雜，在碳化過程中形成更多的閉孔產(chǎn)生位點，同時摻雜的氧元素可以起到擴大類石墨化層間距的作用。

18、3、本發(fā)明以雙重氧摻雜纖維素為碳化前驅(qū)體，制備了雙重氧摻雜纖維素前驅(qū)體衍生硬碳負極材料，改善了受限的類石墨化層間距，抑制了石墨化程度，彎曲的石墨層包裹形成豐富的封閉孔隙結(jié)構(gòu)，有助于充放電過程中鈉離子“插層-填孔”行為貢獻的可逆容量，提高了循環(huán)性能。

19、4、本發(fā)明制備的雙重氧摻雜纖維素前驅(qū)體衍生硬碳負極材料有效改善了鈉離子的傳質(zhì)過程，改善了鈉離子傳質(zhì)動力學(xué)，降低了鈉離子傳質(zhì)阻力。

技術(shù)特征：

1.一種雙重氧摻雜纖維素前驅(qū)體衍生硬碳負極材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

2.如權(quán)利要求1所述的雙重氧摻雜纖維素前驅(qū)體衍生硬碳負極材料的制備方法，其特征在于，步驟（1）中，所述堿性體系由堿性物質(zhì)和硫脲溶于水制得，所述堿性物質(zhì)為氫氧化鈉；所述酸性體系由酸性物質(zhì)溶于水制得，所述酸性物質(zhì)為硫酸或鹽酸；所述氧摻雜劑為環(huán)氧氯丙烷或乙二醇二縮水甘油醚。

3.如權(quán)利要求2所述的雙重氧摻雜纖維素前驅(qū)體衍生硬碳負極材料的制備方法，其特征在于，所述堿性體系中，堿性物質(zhì)、硫脲和水的質(zhì)量體積比為5?g：4?g：50?ml；所述酸性體系中，酸性物質(zhì)和水的質(zhì)量體積比為60?g：100?ml。

4.如權(quán)利要求1所述的雙重氧摻雜纖維素前驅(qū)體衍生硬碳負極材料的制備方法，其特征在于，步驟（1）中，所述微晶纖維素和堿性體系質(zhì)量體積比為3g：50ml；所述氧摻雜劑與堿性體系的體積比為1-3?ml：100?ml；所述酸性體系和堿性體系體積比為1:1。

5.如權(quán)利要求1所述的雙重氧摻雜纖維素前驅(qū)體衍生硬碳負極材料的制備方法，其特征在于，步驟（1）中，在冰水浴條件下繼續(xù)攪拌反應(yīng)2?h，再加入酸性體系在65?℃溫度下攪拌再生，過濾，用去離子水洗滌2-3次，在-50?℃溫度下冷凍干燥24?h。

6.如權(quán)利要求1所述的雙重氧摻雜纖維素前驅(qū)體衍生硬碳負極材料的制備方法，其特征在于，步驟（2）中，高溫退火時，在50?℃-170?℃升溫120?min，170-190?℃升溫240?min，在190?℃保溫60?min，再190-230?℃升溫480?min，在230?℃保溫60?min，自然降溫退火至室溫。

7.如權(quán)利要求1所述的雙重氧摻雜纖維素前驅(qū)體衍生硬碳負極材料的制備方法，其特征在于，步驟（3）中，在50-190?℃升溫60?min，在190?℃保溫120?min，然后在190-450?℃升溫60?min，在450?℃保溫120?min，然后在450-1350?℃升溫300?min，在1350?℃保溫120min，最后在1350-250?℃降溫400?min，自然冷卻至室溫。

8.如權(quán)利要求1所述的雙重氧摻雜纖維素前驅(qū)體衍生硬碳負極材料的制備方法，其特征在于，步驟（3）中，在3500?rpm條件下球磨1-2?h，300目的篩網(wǎng)震動篩分2-3次。

9.如權(quán)利要求1所述的雙重氧摻雜纖維素前驅(qū)體衍生硬碳負極材料的制備方法，其特征在于，步驟（3）中，氬氣純度為99.99%。

10.權(quán)利要求1-9任一項所述的雙重氧摻雜纖維素前驅(qū)體衍生硬碳負極材料的制備方法制得的雙重氧摻雜纖維素前驅(qū)體衍生硬碳負極材料。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開了一種雙重氧摻雜纖維素前驅(qū)體衍生硬碳負極材料的制備方法，涉及電池負極材料技術(shù)領(lǐng)域；該制備方法包括以下步驟：（1）將微晶纖維素分散在堿性體系中，加入氧摻雜劑，攪拌反應(yīng)，再加入酸性體系，加熱攪拌再生，依次經(jīng)過濾、洗滌和冷凍干燥，得氧摻雜纖維素前驅(qū)體；（2）將氧摻雜纖維素前驅(qū)體高溫退火，得前驅(qū)體；（3）將前驅(qū)體高溫碳化，經(jīng)球磨和震動篩分，得硬碳負極材料。本發(fā)明以微晶纖維素為碳化前驅(qū)體，采用雙重氧摻雜策略制備了雙重氧摻雜纖維素前驅(qū)體，在纖維素鏈間形成新型含氧鍵，將天然Ⅰ型纖維素轉(zhuǎn)變?yōu)闊o定形Ⅱ型纖維素，衍生硬碳負極材料受限的類石墨化層間距得以有效擴展，并產(chǎn)生豐富的閉孔結(jié)構(gòu)。

技術(shù)研發(fā)人員：杜開峰,杜祎程
受保護的技術(shù)使用者：四川大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/5/15