本發(fā)明屬于電池領(lǐng)域，尤其涉及一種錳基普魯士藍(lán)類(lèi)材料制備方法及應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、鈉離子電池由于其儲(chǔ)量豐富、價(jià)格低廉、與鋰離子電池工作原理相似等優(yōu)勢(shì)在儲(chǔ)能領(lǐng)域被廣泛的研究。普魯士藍(lán)及其類(lèi)似物由于具有剛性的三維開(kāi)放框架結(jié)構(gòu)、低成本和高理論容量被廣泛的研究，其可以提供充足的空間用于鈉離子的快速嵌入以實(shí)現(xiàn)高性能。然而普魯士藍(lán)固有的fe(cn)6晶格缺陷和配位水的存在嚴(yán)重影響了電池的比容量和長(zhǎng)循環(huán)性能，限制了其在儲(chǔ)能領(lǐng)域的進(jìn)一步發(fā)展。為解決上述問(wèn)題，目前主要的研究集中于晶體結(jié)構(gòu)的構(gòu)建及優(yōu)化，構(gòu)建梯度核殼結(jié)構(gòu)是提高高能量密度的錳基普魯士藍(lán)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和抑制充放電過(guò)程中體積變化的有效策略，但大部分研究中構(gòu)建梯度核殼結(jié)構(gòu)的方法成本較高，且涉及共沉淀過(guò)程的多梯度原料的流量調(diào)控，操作步驟較為復(fù)雜。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于提出一種錳基普魯士藍(lán)類(lèi)材料制備方法及應(yīng)用，以克服現(xiàn)有技術(shù)中的上述至少一種缺陷。

2、為達(dá)此目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

3、本發(fā)明提供的一種錳基普魯士藍(lán)類(lèi)材料制備方法，包括以下步驟：s1：將草酸鈉和錳鹽溶于溶劑中形成草酸錳懸濁液a，將金屬鹽溶于溶劑中形成溶液b，將亞鐵氰化鈉溶于溶劑中形成溶液c，s2：在攪拌狀態(tài)下同時(shí)將溶液b和溶液c按固定流速緩慢加入懸濁液a中，并通入稀有氣體保護(hù)，水浴攪拌反應(yīng)，然后靜置沉淀，經(jīng)過(guò)濾和干燥，得到具有梯度核殼結(jié)構(gòu)的錳基普魯士藍(lán)類(lèi)材料。

4、優(yōu)選地，錳鹽為錳的硫酸鹽、氯化鹽、草酸鹽、磷酸鹽、碳酸鹽中的至少一種，金屬鹽為fe、co、ni、cu或zn的硫酸鹽、氯化鹽、草酸鹽、磷酸鹽、碳酸鹽中的至少一種。

5、優(yōu)選地，步驟s1中：草酸鈉和錳鹽的質(zhì)量比為1/3-3。更優(yōu)選地，草酸鈉和錳鹽的質(zhì)量比為3：1、2：1、1：1、1：2、1：3。

6、優(yōu)選地，步驟s1中：溶劑為有機(jī)溶劑和/或水，有機(jī)溶劑為乙醇、丙酮、甲苯、異丙醇、甲醇、丙醇中的至少一種。

7、優(yōu)選地，步驟s2中：錳鹽和金屬鹽的質(zhì)量比為1/3-3。更優(yōu)選地，錳鹽和金屬鹽的質(zhì)量比為3：1、2：1、1：1、1：2、1：3。

8、優(yōu)選地，步驟s2中：亞鐵氰化鈉的質(zhì)量為a，錳鹽和金屬鹽的質(zhì)量之和為b，a:b＝1/3-3。更優(yōu)選地，a:b＝3：1、2：1、1：1、1：2、1：3。

9、優(yōu)選地，草酸鈉、亞鐵氰化鈉、錳鹽、金屬鹽整體與溶劑的用量比為1g:(0-100)ml。更優(yōu)選地，草酸鈉、亞鐵氰化鈉、錳鹽、金屬鹽整體與溶劑的用量比為1g:1ml、1g:5ml、1g:10ml、1g:15ml、1g:20ml、1g:25ml、1g:30ml、1g:35ml、1g:40ml、1g:45ml、1g:50ml、1g:55ml、1g:60ml、1g:65ml、1g:70ml、1g:75ml、1g:80ml、1g:85ml、1g:90ml、1g:95ml、1g:100ml。

10、優(yōu)選地，步驟s2中：水浴溫度為30-90℃。更優(yōu)選地，水浴溫度為30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃。

11、優(yōu)選地，步驟s2中：水浴時(shí)間為0.1-48h。更優(yōu)選地，水浴時(shí)間為0.1h、0.5h、1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h、20h、21h、22h、23h、24h、48h。

12、優(yōu)選地，步驟s2中：靜置時(shí)間為0.1-48h。更優(yōu)選地，靜置時(shí)間為0.1h、0.5h、1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h、20h、21h、22h、23h、24h、48h。

13、優(yōu)選地，步驟s2中：干燥溫度為60-200℃。更優(yōu)選地，干燥溫度為60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃。

14、優(yōu)選地，步驟s2中：干燥時(shí)間為0.1-24h。更優(yōu)選地，干燥時(shí)間為0.1h、0.5h、1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h、20h、21h、22h、23h、24h。

15、優(yōu)選地，步驟s2中：采用真空干燥或鼓風(fēng)干燥，且干燥手段包括噴霧干燥、烘箱蒸發(fā)干燥、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)干燥、冷凍干燥中的至少一種。

16、優(yōu)選地，得到具有梯度核殼結(jié)構(gòu)的錳基普魯士藍(lán)類(lèi)材料包括普魯士藍(lán)類(lèi)核材料和普魯士藍(lán)類(lèi)殼材料，普魯士藍(lán)類(lèi)核材料的化學(xué)式為naxmn[fe(cn)6]y·zh2o，其中，0<x≤2，0<y≤1，z>0，普魯士藍(lán)類(lèi)殼材料的化學(xué)式為naxm[fe(cn)6]y·zh2o，其中，m為fe、co、ni、cu、zn中的至少一種，0<x≤2，0<y≤1，z>0。

17、本發(fā)明還提供一種錳基普魯士藍(lán)類(lèi)材料，采用上述的錳基普魯士藍(lán)類(lèi)材料制備方法制得。

18、本發(fā)明還提供一種鈉離子電池正極片，包括上述的錳基普魯士藍(lán)類(lèi)材。

19、本發(fā)明還提供一種鈉離子電池，包括上述的鈉離子電池正極片。

20、優(yōu)選地，還包括對(duì)電極、以及電解液，對(duì)電極為鈉金屬，電解液的溶質(zhì)為napf6或naclo4，電解液的溶劑為pc、ec或dec。

21、本發(fā)明的有益效果為：

22、采用固相草酸錳為晶種，利用錳基普魯士藍(lán)類(lèi)材料溶解度低于草酸錳的特性，將草酸錳沉淀全部轉(zhuǎn)變?yōu)殄i基普魯士藍(lán)類(lèi)材料沉淀，同時(shí)在共沉淀反應(yīng)中調(diào)控外加金屬鹽的添加種類(lèi)和添加量，通過(guò)其自身的逐級(jí)絡(luò)合以及其和錳離子之間與草酸根離子的絡(luò)合-解離競(jìng)爭(zhēng)，無(wú)需像常規(guī)梯度沉淀中持續(xù)調(diào)整原料進(jìn)料速度，即可在錳基普魯士藍(lán)類(lèi)材料表面自發(fā)且逐漸生長(zhǎng)出一層濃度梯度變化(內(nèi)核為錳，外殼錳含量逐漸降低)、高結(jié)晶度、高鈉含量的普魯士藍(lán)殼材料，這顯著提高了錳基普魯士藍(lán)類(lèi)材料的電化學(xué)性能。

技術(shù)特征：

1.一種錳基普魯士藍(lán)類(lèi)材料制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的錳基普魯士藍(lán)類(lèi)材料制備方法，其特征在于：

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的錳基普魯士藍(lán)類(lèi)材料制備方法，其特征在于，步驟s1中：

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的錳基普魯士藍(lán)類(lèi)材料制備方法，其特征在于，步驟s2中：

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的錳基普魯士藍(lán)類(lèi)材料制備方法，其特征在于，步驟s2中：

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的錳基普魯士藍(lán)類(lèi)材料制備方法，其特征在于：

7.錳基普魯士藍(lán)類(lèi)材料，其特征在于：

8.鈉離子電池正極片，其特征在于：

9.鈉離子電池，其特征在于：

10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的鈉離子電池，其特征在于：

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開(kāi)了一種錳基普魯士藍(lán)類(lèi)材料制備方法及應(yīng)用，屬于電池領(lǐng)域，一種錳基普魯士藍(lán)類(lèi)材料制備方法，包括以下步驟：S1：將草酸鈉和錳鹽溶于溶劑中形成草酸錳懸濁液A，將金屬鹽溶于溶劑中形成溶液B，將亞鐵氰化鈉溶于溶劑中形成溶液C，S2：在攪拌狀態(tài)下將溶液B和溶液C緩慢加入懸濁液A中，并通入稀有氣體保護(hù)，水浴攪拌反應(yīng)，然后靜置沉淀，經(jīng)過(guò)濾和干燥，得到具有梯度核殼結(jié)構(gòu)的錳基普魯士藍(lán)類(lèi)材料。本發(fā)明無(wú)需像常規(guī)梯度沉淀中持續(xù)調(diào)整原料進(jìn)料速度，即可在錳基普魯士藍(lán)類(lèi)材料表面自發(fā)且逐漸生長(zhǎng)出一層濃度梯度變化、高結(jié)晶度、高鈉含量的普魯士藍(lán)殼材料，這顯著提高了錳基普魯士藍(lán)類(lèi)材料的電化學(xué)性能。

技術(shù)研發(fā)人員：傅文武,鄭雋,張明,申仲榮,蔡富,黃文波
受保護(hù)的技術(shù)使用者：廈門(mén)三圈電池有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/5/15