本發(fā)明屬于無機(jī)化學(xué)合成，具體涉及一種富鋁beta分子篩的制備方法。

背景技術(shù)：

1、beta沸石分子篩（后文中簡(jiǎn)稱beta沸石）是由mobil公司于1967年首次采用水熱法合成出來的(us3308069)，屬于bea拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)（bea?framework?type，bea為國(guó)際分子篩協(xié)會(huì)對(duì)具有此類結(jié)構(gòu)分子篩所賦予的結(jié)構(gòu)代碼，所述bea拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)如圖1所示，具有兩種相交的十二元環(huán)孔道——圖1-a為具有[100]和[010]晶向的0.66?nm×0.67?nm孔道、圖1-b為具有[001]晶向的0.56?nm×0.56?nm孔道)，是生產(chǎn)大宗和精細(xì)化學(xué)品的經(jīng)典催化劑。尤其是富鋁?(即硅鋁比較低，硅鋁比是指分子篩中si原子與al原子的比值)?的beta分子篩，具有密集的酸性位點(diǎn)、較強(qiáng)的親水性和高的離子交換容量等優(yōu)點(diǎn)，在苯的烷基化、芳烴的烷烴裂解和氫胺化以及與過渡金屬離子交換后選擇性還原nox等反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。

2、在此背景下，人們一直致力于開發(fā)新的合成方法以獲得富鋁的beta沸石。通常，beta沸石是以四乙基氫氧化銨(?teaoh?)為有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑(?osda?)制備的，產(chǎn)物的硅鋁比通常在10?~?30。理論上，如果beta沸石的每個(gè)晶胞中含有6個(gè)tea+，其分子篩骨架所帶負(fù)電均被tea+平衡，則對(duì)應(yīng)硅鋁比為10。vaudry等將單位晶胞中含有6個(gè)鋁原子的beta沸石定義為化學(xué)計(jì)量沸石，相應(yīng)其硅鋁比為9.65，進(jìn)而將硅鋁比低于9.65的beta沸石叫富鋁beta沸石(aluminum-richβzeolite)?(zeolites,?1997,?19,?254)。要在骨架中摻入更多的al原子就需要更多的無機(jī)陽(yáng)離子(例如na+)來平衡負(fù)電荷(?alo2-)。但是，這并不意味著在合成過程中簡(jiǎn)單地加入更多na+即可實(shí)現(xiàn)富鋁beta分子篩的制備。其實(shí)，富鋁beta沸石的合成面臨嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)，因?yàn)楹铣赡z中過多的na+濃度會(huì)促進(jìn)其他致密沸石相如gis、ana和mor等的形成。

3、qiang?zhang通過加入l?-賴氨酸的方法消除了gis相的形成，但合成中需要將凝膠混合物在紅外燈下攪拌蒸發(fā)多余的水，以達(dá)到所需的水比例，晶化時(shí)需要兩步反應(yīng)，先在初始溫度為80℃下晶化48h，再在140℃靜態(tài)條件下晶化48h，最終得到了硅鋁比為6的純beta沸石，但該兩步合成法操作繁瑣。（chem.mater.?2020,?32,?2,?751-758）。專利cn111252782a在含鈉體系的采用四乙基氫氧化銨溶液做模板劑的beta沸石合成中，先加入少量鋁源和全部硅源、模板劑在170℃反應(yīng)一天，再補(bǔ)投另外大部分鋁源，在170℃反應(yīng)兩天，最終得到了硅鋁比為5的beta沸石。該方法需要在高溫晶化一天后取出冷卻、加料，再二次晶化，合成較復(fù)雜。ramesh?b.?borade通過減少水(?h2o/si=5.4)和teaoh?(osda/sio2=0.17)的用量，先制備干粉硅鋁膠再晶化，制備出硅鋁比為5.2的beta，其中液體的量?jī)H剛好足以潤(rùn)濕固體顆粒(氣相二氧化硅)，較少的水含量使得合成原料難以混合均勻，難以在大規(guī)模生產(chǎn)使用，且該方法容易產(chǎn)生雜相如水鈣沸石、方沸石。（microporous?mater.?5.1996,?289-297）。專利cn117509666a在naoh做堿源、teaoh做模板劑的條件下，通過100-140℃動(dòng)態(tài)反應(yīng)24?h后加入10?wt%晶種，再140℃動(dòng)態(tài)二次反應(yīng)96?h，得到了硅鋁比為3.6的beta沸石。該方法需兩步高溫動(dòng)態(tài)反應(yīng)，合成繁瑣，以及需要加入beta型分子篩分子篩作為晶種導(dǎo)向，提高了合成成本。專利cn118145663a在添加氯化鉀的條件下，通過x分子篩轉(zhuǎn)晶的方式先50℃動(dòng)態(tài)老化12?h，再150℃動(dòng)態(tài)反應(yīng)72?h得到了硅鋁比為5的beta分子篩，使用x分子篩成本低，但二步晶化過程較繁瑣。專利wo97/33830首次在含f-和tea+接近中性的條件下，以硅酸乙酯和金屬鋁粉為原料，以四乙基氫氧化銨作模板劑，合成出純相的硅鋁比最低為7.2的beta沸石，但是晶化時(shí)間長(zhǎng)達(dá)62天。專利cn101096274b、通過高溫焙燒的硅鋁共凝膠為硅鋁源，在170℃晶化12天合成了硅鋁比為4.8的beta沸石，但除了用到模板劑四乙基氫氧化銨外，還需要氟化銨、氫氟酸等氟化物共同作用，安全性和環(huán)保性不佳，且晶化時(shí)間較久。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、如前所述，采用現(xiàn)有合成技術(shù)制備富鋁beta分子篩存在合成條件苛刻、操作復(fù)雜、多步反應(yīng)等弊端。富鋁beta沸石因?yàn)榫哂歇?dú)特的催化性質(zhì)，是一種重要的催化材料，因此需要開發(fā)更先進(jìn)的合成富鋁beta分子篩的方法。

2、本發(fā)明的目的在于在含鈉條件下，以四乙基氫氧化銨為模板劑，以磷鋁分子篩部分取代常規(guī)鋁源，經(jīng)過水熱晶化制備出純相的beta沸石，所得產(chǎn)物的硅鋁比低至5.1，固體產(chǎn)物收率大于85%。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案：

3、一種富鋁beta分子篩的制備方法，制備步驟為：

4、s1，將四乙基氫氧化銨溶液、水與堿源混合均勻，加入磷鋁酸鹽分子篩混合均勻，再加入硅源進(jìn)行加熱攪拌處理得到合成凝膠；

5、所述四乙基氫氧化銨、堿源、水、磷鋁酸鹽分子篩、硅源按照摩爾比teaoh?:?oh-:h2o?:?al?:?si為0.5?:?0.15?:?16?:?(0.0625~0.125)?:?1進(jìn)行投料；所述oh-僅為堿源中所含的oh-；

6、s2，將s1所得合成凝膠進(jìn)行水熱晶化處理，得到最終產(chǎn)物；

7、或者，

8、s1，將四乙基氫氧化銨溶液、水與堿源混合均勻，加入常規(guī)鋁源混合均勻；

9、所述四乙基氫氧化銨、堿源、水按照摩爾比teaoh?:?oh-:?h2o為0.5?:?0.15?:?16進(jìn)行投料；所述oh-僅為堿源中所含的oh-；

10、s2，向s1所得混合物中加入磷鋁酸鹽分子篩混合均勻，然后加入硅源進(jìn)行加熱攪拌處理得到合成凝膠；

11、s1所述常規(guī)鋁源以及s2所述磷鋁酸鹽分子篩的總投料量與s1所述teaoh投料量的摩爾比為al?:?teaoh?=?(0.0625~0.125)?:?0.5；其中s1所述常規(guī)鋁源投料量與s2所述磷鋁酸鹽分子篩投料量的摩爾比為（1：3）~（3：1）；

12、所述硅源按照摩爾比si?:?teaoh為1：0.5進(jìn)行投料；

13、s3，將s2所得合成凝膠進(jìn)行水熱晶化處理，得到最終產(chǎn)物。

14、優(yōu)選的，所述常規(guī)鋁源選自三氧化二鋁、偏鋁酸鈉、氫氧化鋁、硫酸鋁、硝酸鋁、氯化鋁、仲丁醇鋁、氯化鋁、擬薄水鋁石或異丙醇鋁中的一種或多種。

15、優(yōu)選的，所述磷鋁酸鹽分子篩選自具有afi、sfo、aei、ael、sfo、aei、afo、aft、ast、ave、ezt、osi、pon、por、psi、saf、vfi拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的分子篩中的一種或多種。

16、優(yōu)選的，所述磷鋁酸鹽分子篩選自alpo-5型磷鋁酸鹽分子篩、ssz-51型磷鋁酸鹽分子篩、alpo-18型磷鋁酸鹽分子篩。

17、優(yōu)選的，所述堿源為堿金屬氫氧化物，所述堿金屬氫氧化物選自氫氧化鈉、氫氧化鉀或氫氧化鋰中的一種或多種。

18、優(yōu)選的，所述硅源選自硅溶膠、正硅酸四乙酯或二氧化硅中的一種或多種。

19、優(yōu)選的，所述加熱攪拌處理為在50-80℃的條件下攪拌處理5-12h。

20、優(yōu)選的，所述水熱晶化處理為在靜置條件下或動(dòng)態(tài)攪拌條件下，在120-150℃的條件下反應(yīng)2-7天。

21、最優(yōu)的技術(shù)方案為：

22、s1，將四乙基氫氧化銨溶液、水與堿源混合均勻，加入alpo-5型磷鋁酸鹽分子篩混合均勻，再加入二氧化硅進(jìn)行加熱攪拌處理得到合成凝膠；所述堿源選自氫氧化鈉、氫氧化鉀或氫氧化鋰中的一種；

23、所述四乙基氫氧化銨、堿源、水、alpo-5型磷鋁酸鹽分子篩、二氧化硅按照摩爾比teaoh?:?oh-:?h2o?:?al?:?si為0.5?:?0.15?:?16?:?0.125?:?1進(jìn)行投料；所述oh-僅為堿源中所含的oh-；

24、s2，將s1所得合成凝膠進(jìn)行水熱晶化處理，得到最終產(chǎn)物；

25、或者，

26、s1，將四乙基氫氧化銨溶液、水與堿源混合均勻，加入氫氧化鋁混合均勻；

27、所述四乙基氫氧化銨、堿源、水按照摩爾比teaoh?:?oh-:?h2o為0.5?:?0.15?:?16進(jìn)行投料；所述oh-僅為堿源中所含的oh-；所述堿源選自氫氧化鈉、氫氧化鉀或氫氧化鋰中的一種；所述常規(guī)鋁源選自氫氧化鋁；

28、s2，向s1所得混合物中加入alpo-5型磷鋁酸鹽分子篩混合均勻，然后加入二氧化硅進(jìn)行加熱攪拌處理得到合成凝膠；

29、s1所述氫氧化鋁以及s2所述alpo-5型磷鋁酸鹽分子篩的總投料量與s1所述teaoh投料量的摩爾比為al?:?teaoh?=?0.125?:?0.5；其中s1所述氫氧化鋁投料量與s2所述alpo-5型磷鋁酸鹽分子篩投料量的摩爾比為?(1：3)?或?(1：1)?或?(3：1)?；

30、所述二氧化硅按照摩爾比si?:?teaoh為1：0.5進(jìn)行投料。

31、本發(fā)明還提供了一種富鋁的beta分子篩，所述富鋁的beta分子篩為將硅源、鋁源、模板劑、堿源、水按照1?:?(0.0625~0.125)?:?(0.2~0.7)?:?(0.1~0.3)?:?(10~20)的摩爾比混合，通過直接水熱合成法進(jìn)行制備；進(jìn)一步的，最優(yōu)的摩爾比為1?:0.125:?0.5?:?0.15:?10~26；

32、所述模板劑為四乙基氫氧化銨；所述堿源為堿金屬氫氧化物，所述堿金屬氫氧化物選自氫氧化鈉、氫氧化鉀或氫氧化鋰中的一種或多種；所述硅源選自硅溶膠、正硅酸四乙酯或二氧化硅中的一種或多種；

33、所述鋁源為將磷鋁酸鹽分子篩和常規(guī)鋁源組合而成的混合鋁源，其中磷鋁酸鹽分子篩占鋁源的比例為?(0.01~0.99)?中的任意值；或者所述鋁源完全選自磷鋁酸鹽分子篩；或者所述鋁源完全選自常規(guī)鋁源；

34、所述磷鋁酸鹽分子篩選自具有afi、sfo、aei、ael、sfo、aei、afo、aft、ast、ave、ezt、osi、pon、por、psi、saf、vfi拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的分子篩中的一種或多種；

35、所述常規(guī)鋁源選自三氧化二鋁、偏鋁酸鈉、氫氧化鋁、硫酸鋁、硝酸鋁、氯化鋁、仲丁醇鋁、氯化鋁、擬薄水鋁石或異丙醇鋁中的一種或多種。

36、有益效果

37、本發(fā)明提供了一種在含鈉條件下通過一次直接水熱合成法制備富鋁beta沸石分子篩的方法，克服了傳統(tǒng)含鈉條件下合成富鋁beta時(shí)易產(chǎn)生雜質(zhì)的狀況。本發(fā)明以磷鋁分子篩與常規(guī)鋁源作為共同鋁源，提高了晶化過程誘導(dǎo)期晶核的成核速度，降低分子篩成核活化能，縮短晶化時(shí)間。本發(fā)明將磷鋁酸鹽分子篩溶于堿源和模板劑中，形成具有加速晶化和導(dǎo)向作用的合成凝膠。本發(fā)明所采用的原料易溶解，操作步驟簡(jiǎn)單。本發(fā)明晶化過程為一步反應(yīng)，流程簡(jiǎn)單。通過本發(fā)明技術(shù)方案能夠制備得到硅鋁比為5.1的不含雜質(zhì)的beta沸石分子篩，所述技術(shù)方案的固體產(chǎn)物收率大于85%，具有產(chǎn)率高的優(yōu)點(diǎn)，適合放大生產(chǎn)。