本發(fā)明涉及一種共聚締合物、一種聚合物的制備方法及由該方法制得的聚合物和該共聚締合物和/或聚合物在鉆井液中的應(yīng)用以及含有該共聚締合物的鉆井液。

背景技術(shù)：

在鉆井過程中，為了保證低固相下鉆井液具有較高的粘度及良好的流變性，通常需要添加增粘劑來提高鉆井液的粘度。鉆井液增粘劑均為分子鏈很長的水溶性高分子聚合物，增粘劑除了能起到增粘作用，還往往兼做頁巖抑制劑（包被劑）、降濾失劑及流型改進劑等。因此，使用增粘劑常有利于改善鉆井液的流變性，也有利于井壁穩(wěn)定。

鉆井液增粘劑是鉆井助劑中最為重要的一種，主要分為天然植物膠和合成高分子兩大類，在保證鉆井液安全施工、攜砂帶屑等方面具有重要作用。然而現(xiàn)有的鉆井液增粘劑如黃原膠、80A51 等，都不能很好的滿足高溫施工需要，大部分增粘劑在高于150℃條件下增粘效果迅速下降，甚至完全消失。在抗鹽方面，抗高濃度氯化鈣同樣也是鉆井液領(lǐng)域亟待解決的問題，目前常用的增粘劑中幾乎沒有抗氯化鈣濃度超過15%的聚合物。

例如，CN102372818A 和CN102464761A 公開的抗鈣聚合物增粘劑，主要是通過向丙烯酰胺類聚合物中引入磺化基團或疏水基團而得，僅可以滿足鈣離子濃度不高于2000mg/L 的低溫條件下的（小于100℃）使用需求。CN101955564A、CN103113518A和CN102127401A公開的耐高溫增粘劑，增粘劑的耐高溫性能有顯著提升，耐溫達到200℃以上；抗鹽抗鈣性能并未提及，但從所用的單體及制備方法推測，抗鹽抗鈣性能無明顯改善。

綜上，目前常用的鉆井液用增粘劑耐溫性能和抗鹽抗鈣性能往往不能兼顧。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種共聚締合物及其制備方法和應(yīng)用，該共聚締合物用做鉆井液用增粘劑時，所得鉆井液中表觀粘度、切力和抗溫抗鹽性方面均有明顯的改善。

本發(fā)明提供一種共聚締合物，該共聚締合物含有結(jié)構(gòu)單元A、結(jié)構(gòu)單元B和結(jié)構(gòu)單元C，所述結(jié)構(gòu)單元A為下式（I）所示的結(jié)構(gòu)，

式（I）

其中R₁、R₂、R₃各自為H、取代或未取代的C1-C5烷基；

所述結(jié)構(gòu)單元B為兩性離子結(jié)構(gòu)單元，所述結(jié)構(gòu)單元C為結(jié)構(gòu)單元B與陽離子聚胺的離子締合體，以所述共聚締合物的總量為基準，所述結(jié)構(gòu)單元C為兩性離子結(jié)構(gòu)單元與陽離子聚胺的離子締合體；以所述共聚締合物的總量為基準，所述結(jié)構(gòu)單元A的含量為10-75重量%，優(yōu)選為30-65重量%；所述兩性離子結(jié)構(gòu)單元的總含量為15-65重量%，優(yōu)選為20-60重量%；陽離子聚胺的含量為1-50重量%，優(yōu)選為3-40重量%；所述共聚締合物在200℃老化16小時后的表觀粘度為40-60mPa·s；優(yōu)選所述兩性離子結(jié)構(gòu)單元中的陽離子為N⁺，陰離子為SO₃^-。

本發(fā)明第二方面還提供了一種聚合物的制備方法，該方法包括以下步驟：

（1）在無機鹽存在下，在水溶液聚合條件下，將下式（i）所示的單體a與單體b進行共聚，得到粘稠狀中間產(chǎn)物；所述單體b為兩性離子單體，優(yōu)選地，所述兩性離子單體中的陽離子為氮正離子，陰離子為SO₃^-；

（2）在締合作用條件下，將步驟（1）所得粘稠狀中間產(chǎn)物與單體c進行接觸；所述單體c為陽離子聚胺；

式（i）

其中，R₁、R₂、R₃各自為H、取代或未取代的C1-C5烷基。

本發(fā)明第三方面還提供了由上述方法制得的聚合物。

本發(fā)明第四方面還提供了上述共聚締合物和/或聚合物在鉆井液中的應(yīng)用。

本發(fā)明第五方面還提供了一種鉆井液，該鉆井液含有上述共聚締合物和/或聚合物。

本發(fā)明提供的共聚締合物，通過以一定比例同時含有丙烯酰胺結(jié)構(gòu)單元、兩性離子結(jié)構(gòu)單元和陽離子聚胺結(jié)構(gòu)單元，且陽離子聚胺結(jié)構(gòu)單元具有特定的運動粘度和陽離子度，使得該共聚締合物用作鉆井液增粘劑時，所得鉆井液不僅在高溫老化后具有良好的表觀粘度，而且還具有較好的切力，且耐溫可達200℃以上，抗NaCl濃度達飽和、抗CaCl₂濃度達20%。

本發(fā)明提供的聚合物的制備方法，通過使丙烯酰胺與兩性離子單體預(yù)先進行共聚到一定的程度，然后在無機鹽存在下與特定比例的陽離子聚胺進行反應(yīng)，使得所得共聚締合物能夠用作鉆井液的增粘劑，并獲得上述較好的效果。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明共聚締合物及其制備方法具有優(yōu)點如下：

（1）本發(fā)明聚合物的制備方法中，在反應(yīng)前期通過使用高濃度無機鹽溶液，可以使磺酸基兩性離子單體與無機鹽結(jié)合形成特殊結(jié)構(gòu)，由于無機鹽中金屬離子的存在使得磺酸基兩性離子單體的結(jié)構(gòu)更加伸展，聚合時明顯降低分子間的空間位阻，使單體分子排列更加緊密，大大增加了聚合物的分子量。在反應(yīng)后期通過加入低分子量陽離子聚胺，通過低分子量陽離子聚胺結(jié)構(gòu)上的銨基正離子進一步與兩性離子單體中的磺酸基發(fā)生作用，形成更加穩(wěn)定的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，加強了聚合物的結(jié)構(gòu)粘度，在保證共聚締合物具有良好的表觀粘度的同時，又具有了較好的切力。

（2）本發(fā)明方法制備的聚合物具有長支鏈和剛性環(huán)狀結(jié)構(gòu)。在水溶液中由于長支鏈和剛性環(huán)狀結(jié)構(gòu)的存在，增加了聚合物的空間位阻，增大了聚合物的流體力學體積，導致聚合物受溫度影響斷裂水解的趨勢減少，從而提高了其耐溫的性能，耐溫已達到200℃。

本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點將在隨后的具體實施方式部分予以詳細說明。

附圖說明

附圖是用來提供對本發(fā)明的進一步理解，并且構(gòu)成說明書的一部分，與下面的具體實施方式一起用于解釋本發(fā)明，但并不構(gòu)成對本發(fā)明的限制。在附圖中：

圖1和圖2分別為MAPS的¹HNMR和¹³CNMR譜圖。

圖3和圖4分別為DMAPS的紅外和¹HNMR譜圖。

圖5和圖6分別為VPPS的紅外和¹HNMR譜圖。

具體實施方式

根據(jù)本發(fā)明提供的共聚締合物，該共聚締合物含有結(jié)構(gòu)單元A、結(jié)構(gòu)單元B和結(jié)構(gòu)單元C，所述結(jié)構(gòu)單元A為下式（I）所示的結(jié)構(gòu)，

式（I）

其中R₁、R₂、R₃各自為H、取代或未取代的C1-C5烷基；

所述結(jié)構(gòu)單元B為兩性離子結(jié)構(gòu)單元，所述結(jié)構(gòu)單元C為結(jié)構(gòu)單元B與陽離子聚胺的離子締合體，以所述共聚締合物的總量為基準，所述結(jié)構(gòu)單元C為兩性離子結(jié)構(gòu)單元與陽離子聚胺的離子締合體；以所述共聚締合物的總量為基準，所述結(jié)構(gòu)單元A的含量為10-75重量%，優(yōu)選為30-65重量%；所述兩性離子結(jié)構(gòu)單元的總含量為15-65重量%，優(yōu)選為20-60重量%；陽離子聚胺的含量為1-50重量%，優(yōu)選為3-40重量%；所述共聚締合物在200℃老化16小時后的表觀粘度為40-60mPa·s；優(yōu)選所述兩性離子結(jié)構(gòu)單元中的陽離子為N⁺，陰離子為SO₃^-。

本發(fā)明中，共聚締合物是指聚合物中既包括通過共聚形成的結(jié)構(gòu)，也包括通過離子締合作用形成的結(jié)構(gòu)，其中結(jié)構(gòu)單元A和結(jié)構(gòu)單元B通過共聚形成，部分結(jié)構(gòu)單元B還與陽離子聚胺通過離子締合作用結(jié)合在一起，形成結(jié)構(gòu)單元C。各結(jié)構(gòu)式中的虛線“…”表示離子締合作用。

本發(fā)明中，共聚締合物中陽離子聚胺的含量是指共聚締合物中由陽離子聚胺提供的各種結(jié)構(gòu)形式的總含量，包括形成共聚締合物的陽離子聚胺的量，也包括未形成共聚締合物的陽離子聚胺的量。

由于發(fā)明人掌握的測試手段有限和/或基于現(xiàn)有測試手段的局限，本發(fā)明的共聚締合物各結(jié)構(gòu)單元的含量僅能測試為與單體對應(yīng)的結(jié)構(gòu)單元的含量，而不能測出結(jié)構(gòu)單元C的含量，更不能測出參與締合和未參與締合的兩性離子結(jié)構(gòu)單元的量，即上述兩性離子結(jié)構(gòu)單元的含量包括與陽離子聚胺締合形成結(jié)構(gòu)單元C的兩性離子結(jié)構(gòu)單元即結(jié)構(gòu)單元B的含量，也包括未與與陽離子聚胺締合形成結(jié)構(gòu)單元C的兩性離子結(jié)構(gòu)單元的含量。

本發(fā)明中，各個結(jié)構(gòu)單元的含量可以通過反應(yīng)前后單體含量計算或核磁共振結(jié)合紅外光譜分析的方式來確定。

本發(fā)明中，所述C1-C5的烷基可以是甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、叔戊基、新戊基中的一種或多種。所述C1-C5的烷基的取代基例如可以是鹵素或羥基。

根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方式，所述結(jié)構(gòu)單元A為式（I）所示結(jié)構(gòu)中R₁為H，R₂、R₃各自為H或甲基。根據(jù)本發(fā)明的一種具體實施方式，所述結(jié)構(gòu)單元B為下述式（II-1）、式（II-2）和式（II-3）中的至少一種

式（II-1）

式（II-2）

式（II-3）

進一步優(yōu)選情況下，所述結(jié)構(gòu)單元B為下述式（II-1-1）、式（II-2-1）和式（II-3-1）中的至少一種

式（II-1-1）

式（II-2-1）

式（II-3-1）。

上述結(jié)構(gòu)式中，R₄、R₄’、R4’’、R4’’’、R₅’各自為H、取代或未取代的C1-C5烷基；

Z為O或NH，R₅為C2-C5亞烷基或C6-C10的亞苯基；

R₆、R₇各自為H、取代或未取代的C1-C5烷基；

為通過N原子與(CH₂)_mSO₃^-相鍵連的氮雜環(huán)；優(yōu)選情況下，所述氮雜環(huán)為吡啶環(huán)、咪唑環(huán)、吡唑環(huán)或喹啉環(huán)結(jié)構(gòu)。

m’、m”各自為1-2的整數(shù)；

m為1-5的整數(shù)，優(yōu)選為1-3的整數(shù)，更優(yōu)選情況下，m為2或3。

根據(jù)本發(fā)明提供的共聚締合物，優(yōu)選情況下，所述結(jié)構(gòu)單元C為下述式（III-1）、式（III-2）和式（III-3）中的至少一種

式（III-1）

式（III-2）

式（III-3）

X^-為無機陰離子；R、R₉、R₉’、R₁₀、R₁₀’各自為下述式（IV）所示的結(jié)構(gòu)式（IV），其中，R₁₁為H、取代或未取代的C1-C5烷基，t為1-5的整數(shù)，z為0-5的整數(shù)；

n、p為1-5的整數(shù)；x為0-10的整數(shù)，y為1-10的整數(shù)；l、l’和l”的取值使得所述陽離子聚胺的運動粘度為100-500mm²/s，陽離子度為0.5-2mmol/g。進一步優(yōu)選所述陽離子聚胺的運動粘度為150-450mm²/s，陽離子度為0.5-1.5mmol/g。

上述陽離子聚胺可以為各種具有多個氮正離子和相應(yīng)的平衡負離子，優(yōu)選情況下，所述陽離子聚胺由式（V）所示的端胺與式（VI）所示的環(huán)醚和式（VII）所示的鹵代環(huán)氧烷通過縮合反應(yīng)得到

t、n、p為1-5的整數(shù)；x為0-10的整數(shù)，y為1-10的整數(shù)。當x為0時，式（V）表示端二胺，y優(yōu)選為1-7的整數(shù)；當x不等于0，且y=2時，式（V）表示多乙烯多胺，x為1-10的整數(shù)。

其中取代基和下角標的定義與前文相同。

根據(jù)本發(fā)明提供的共聚締合物，優(yōu)選情況下，所述共聚締合物的重均分子量為50萬-500萬，進一步優(yōu)選為100萬-300萬。

根據(jù)本發(fā)明提供的共聚締合物，其中結(jié)構(gòu)單元A和結(jié)構(gòu)單元B之間為常規(guī)的共價聚合方式，即二者之間通過共價鍵結(jié)合，而結(jié)構(gòu)單元C則通過其陰離子和陽離子分別與結(jié)構(gòu)單元B上的陽離子和陰離子以離子締合作用而成為共聚締合物的結(jié)構(gòu)單元，從而將其網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)引入共聚締合物中，使得共聚締合物具有較高的切力和耐溫耐鹽性。上述離子締合作用可以通過將其與通過將結(jié)構(gòu)單元A和結(jié)構(gòu)單元B之間的共聚物與對應(yīng)結(jié)構(gòu)單元C的陽離子聚胺進行簡單混合得到的混合物在相同條件下測得其動切力和耐溫耐鹽性的巨大差異并結(jié)合化學原理推測得到。

根據(jù)本發(fā)明提供的聚合物的制備方法，該方法包括以下步驟：

（1）在無機鹽存在下，在水溶液聚合條件下，將下式（i）所示的單體a與單體b進行共聚，得到粘稠狀中間產(chǎn)物；所述單體b為兩性離子單體，優(yōu)選地，所述兩性離子單體中的陽離子為氮正離子，陰離子為SO₃^-；

（2）在締合作用條件下，將步驟（1）所得粘稠狀中間產(chǎn)物與單體c進行接觸；所述單體c為陽離子聚胺；

式（i）

其中，R₁、R₂、R₃各自為H、取代或未取代的C1-C5烷基，優(yōu)選R₁為氫，R₂、R₃各自為H或甲基。

上述單體的取代基和其他參數(shù)與前文中描述的結(jié)構(gòu)單元對應(yīng)，為簡便起見，不再一一重復描述。以下主要對其中的方法所獨有的特征進行重點描述。

根據(jù)本發(fā)明提供的聚合物的制備方法，所述無機鹽的一個主要作用是提供兩性離子結(jié)構(gòu)單元上的陰離子和陽離子與陽離子聚胺上的陽離子和陰離子發(fā)生交換/締合的環(huán)境，因此只要能夠提供上述的環(huán)境的無機鹽均可以用作本發(fā)明的無機鹽。優(yōu)選情況下，所述無機鹽為銨鹽、鈣鹽、鎂鹽、銅鹽、鋅鹽、鋁鹽、鋯鹽中的一種或多種。所述無機鹽優(yōu)選以溶液形式使用。

本發(fā)明的發(fā)明人通過研究進一步發(fā)現(xiàn)，不同種類的無機鹽，達到最佳效果的溶液濃度不同，例如，所述無機鹽為銨鹽時，所述無機鹽溶液濃度優(yōu)選為10wt%～30wt%；所述無機鹽為鈣鹽、鎂鹽、銅鹽、鋅鹽時，所述無機鹽溶液濃度優(yōu)選為5%～15%，更優(yōu)選為10%～15%；所述無機鹽為鋁鹽時，所述無機鹽溶液濃度優(yōu)選為2wt%～10wt%；所述無機鹽為鋯鹽時，所述的無機鹽溶液濃度優(yōu)選為2wt%～5wt%。上述無機鹽溶液的濃度僅考慮無機鹽及其溶劑的量，不考慮單體等其他物質(zhì)的量。

當所述無機鹽為銨鹽時，具體可以為氯化銨、溴化銨、硝酸銨的一種或多種；當所述無機鹽為鈣鹽時，具體可以為氯化鈣、溴化鈣；當所述無機鹽為鎂鹽時，具體可以為氯化鎂、溴化鎂、硫酸鎂、硝酸鎂的一種或多種；當所述無機鹽為鋁鹽時，具體可以為氯化鋁、溴化鋁、硫酸鋁、硝酸鋁的一種或多種；當所述無機鹽為銅鹽時，具體可以為氯化銅、溴化銅、硫酸銅、硝酸銅的一種或多種；當所述無機鹽為鋅鹽時，具體可以為氯化鋅、溴化鋅、硝酸鋅的一種或多種；當所述無機鹽為鋯鹽時，具體可以為氯化鋯、溴化鋯、氧氯化鋯、硝酸鋯的一種或多種。

根據(jù)本發(fā)明提供的聚合物的制備方法，優(yōu)選情況下，步驟（1）所述共聚在惰性氣體保護下進行，所述共聚的條件包括共聚的溫度為40-60℃，共聚的時間為0.5-2小時。

根據(jù)本發(fā)明提供的聚合物的制備方法，步驟（1）中引發(fā)劑存在下進行。所述引發(fā)劑的種類和用量可以參照現(xiàn)有技術(shù)進行。優(yōu)選情況下，所述引發(fā)劑可以為過硫酸鈉、過硫酸鉀、過硫酸銨中的一種或多種。所述引發(fā)劑的用量優(yōu)選為單體總量的0.3-0.7wt%。

步驟（1）中，所述單體的濃度優(yōu)選為5-20wt%。

為了獲得相對更佳的鉆井液性能，優(yōu)選情況下，以單體a、單體b和單體c的總量為基準，單體a的用量為10-75重量%，優(yōu)選為30-65重量%；單體b的用量為15-65重量%，優(yōu)選為20-60重量%；單體c的用量為1-50重量%，優(yōu)選為3-40重量%。

根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方式，所述兩性離子單體為具有下式（ii-1）、式（ii-2）或式（ii-3）所示的結(jié)構(gòu)中的任意一種或多種，

其中，R₄、R₄’、R4’’、R4’’’、R₅’各自為H、取代或未取代的C1-C5烷基；

Z為O或NH，R₅為C2-C5亞烷基或C6-C10的亞芳基；

R₆、R₇各自為H、取代或未取代的C1-C5烷基；

為通過N原子與(CH₂)_mSO₃^-相鍵連的氮雜環(huán)，優(yōu)選情況下，所述氮雜環(huán)為吡啶環(huán)、咪唑環(huán)、吡唑環(huán)或喹啉環(huán)結(jié)構(gòu)。

m’、m”各自為1-2的整數(shù)；

m為1-5的整數(shù)，優(yōu)選為1-3的整數(shù)，更優(yōu)選情況下，m為2或3。

進一步優(yōu)選情況下，所述兩性離子單體為下述式（ii-1-1）、式（ii-2-1）和式（ii-3-1）中的至少一種

其中，R₄’、R4’’、R4’’’與R₄相同或不同，為H、取代或未取代的C1-C5烷基，Z為O或NH。

優(yōu)選情況下，所述陽離子聚胺具有下式（iii）所示的結(jié)構(gòu)：

式（iii）

其中，X^-為無機陰離子；R、R₉、R₉’、R₁₀、R₁₀’各自為下述式（IV）所示的結(jié)構(gòu)

式（IV），其中，R₁₁為H、取代或未取代的C1-C5烷基，t為1-5的整數(shù)，z為0-5的整數(shù)；

n、p各自為1-5的整數(shù)；x為0-10的整數(shù)，y為1-10的整數(shù)；l、l’和l’’的取值使得所述陽離子聚胺的運動粘度為100-500mm²/s，陽離子度為0.5-2mmol/g。

上述單體c可以參照CN103773332A公開的陽離子聚胺聚合物的制備方法將上述端胺、環(huán)醚和環(huán)氧鹵代烷進行聚合反應(yīng)來制備得到。具體地，所述陽離子聚胺可以通過下述方法制得：在攪拌條件及50-120℃下向端胺中滴加環(huán)醚，環(huán)醚和端胺的摩爾比為2-4：1，滴加結(jié)束后反應(yīng)1-4小時，然后升溫至80-150℃，攪拌條件下滴加鹵代環(huán)氧烷，鹵代環(huán)氧烷與端胺的摩爾比為0.2-0.7：1，滴加結(jié)束后反應(yīng)1-4小時，然后終止反應(yīng)。

需要說明的是，盡管升溫前的溫度范圍50-120℃與升溫后的溫度范圍80-150℃有部分重疊，但后者的溫度必須比前者的溫度高。

可以通過加入鹽酸來終止反應(yīng)。鹽酸的加入量優(yōu)選為鹽酸：端胺=1-3：1（摩爾比）。

優(yōu)選情況下，所述端胺為乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中的一種或多種。

優(yōu)選情況下，所述環(huán)醚為環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、四氫呋喃中的一種或多種。

優(yōu)選情況下，所述鹵代環(huán)氧烷為環(huán)氧氯丙烷、環(huán)氧溴丙烷、環(huán)氧氯丁烷中的一種或多種。

但為了確保締合作用和獲得更好的鉆井液性能，所述陽離子聚胺的運動粘度應(yīng)當控制為100-500mm²/s，陽離子度應(yīng)當控制為0.5-2mmol/g?？梢酝ㄟ^控制環(huán)醚和環(huán)氧鹵代烷的加入量來控制運動粘度和陽離子度在上述范圍內(nèi)。一般地控制端胺與環(huán)醚的摩爾比為1：2-4。端胺與環(huán)氧鹵代烷的摩爾比為1：0.2-0.7。其他反應(yīng)條件和操作可以參照上述現(xiàn)有技術(shù)進行。

所述陽離子聚胺優(yōu)選以水溶液形式使用，陽離子聚胺水溶液的濃度優(yōu)選為0.5-3wt%，其中水的量為反應(yīng)體系中的總水量。

根據(jù)本發(fā)明提供的方法，優(yōu)選情況下，步驟（2）所述接觸的條件包括共聚的溫度為50-70℃，共聚的時間為3-5小時。

根據(jù)本發(fā)明提供的方法，優(yōu)選情況下，該方法還包括將步驟（2）所得產(chǎn)物用丙酮洗滌，并將洗滌后得到的固體沉淀物進行干燥并粉碎，得到的聚合物即為能夠用作鉆井液增粘劑的產(chǎn)品。丙酮洗滌的目的在于除去未反應(yīng)的組分，干燥的溫度可以為100-120℃，干燥的時間可以為16-24小時。

根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方式，本發(fā)明提供的聚合物的制備方法包括如下步驟：

（1）將無機鹽與水混合，配制2wt%～30wt%的無機鹽溶液；

（2）將陽離子聚胺與水混合配制成陽離子聚胺水溶液，所述陽離子聚胺水溶液的質(zhì)量濃度為0.5%～3%；

（3）稱取兩性離子單體和丙烯酰胺類單體與步驟（1）中的無機鹽溶液混合，兩性離子單體和丙烯酰胺單體總質(zhì)量濃度為5%～20%，并且按照以單體a、單體b和單體c的總量為基準，單體a的用量為10-75重量%，優(yōu)選為30-65重量%；單體b的用量為15-65重量%，優(yōu)選為20-60重量%；待充分溶解后通入N₂除氧0.5～1h，同時升溫至40～60℃，恒溫5～10min后加入引發(fā)劑反應(yīng)0.5～2h；

（4）將步驟（2）配制的陽離子聚胺水溶液加入到步驟（4）得到的反應(yīng)產(chǎn)物中，混合均勻同時升溫至50～70℃，繼續(xù)反應(yīng)3～5h；以單體a、單體b和單體c的總量為基準，單體c的用量為1-50重量%，優(yōu)選為3-40重量%；

（5）將步驟（4）得到的反應(yīng)產(chǎn)物用丙酮溶液洗滌，洗滌后得到的固體沉淀物經(jīng)過干燥并粉碎后即為增粘劑。

本發(fā)明方法中，所述兩性離子單體優(yōu)選為磺酸基兩性離子單體；所述磺酸基兩性離子單體具體可以為N-甲基二烯丙基丙磺酸鹽（MAPS）、甲基丙烯酰氧乙基- N,N-二甲基丙磺酸鹽（DMAPS）、乙烯基吡啶丙磺酸內(nèi)鎓鹽（VPPS）中的一種或幾種。所述聚合物中可以含有多種磺酸基兩性離子單體。當所述增粘劑中含有兩種以上磺酸基兩性離子單體時，可按單體的分子量大小進行加量，如當所述增粘劑中含有兩種磺酸基兩性離子單體時，分子量大的單體與分子量小的單體的摩爾比為（5～7）：（3～5）。當所述增粘劑中含有三種磺酸基兩性離子單體時，按照單體分子量從大到小的順序，三種單體的摩爾比為（1～2）：（2～4）：（4～7）。對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說，當所述增粘劑中含有兩種以上磺酸基兩性離子單體時，每種單體的加入比例對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是可以根據(jù)現(xiàn)有知識容易確定的。

本發(fā)明方法中，所用MAPS可按以下所述步驟合成：分別稱取摩爾比為2:1～9:1，優(yōu)選為2.5:1～8:1的N-甲基二烯丙基胺和1,3-丙磺酸內(nèi)酯，并向N-甲基二烯丙基胺中加入1,3-丙磺酸內(nèi)酯；然后在20℃～90℃的溫度下反應(yīng)0.5-4h，優(yōu)選在60～80℃的溫度下反應(yīng)1-3h，最后經(jīng)過濾、抽提、干燥制得N-甲基二烯丙基丙磺酸鹽。所述1,3-丙磺酸內(nèi)酯可以滴加到N-甲基二烯丙基胺中，也可以直接一次性加入到N-甲基二烯丙基胺中，優(yōu)選直接一次性加入方式。當采用直接一次性加入方式時，N-甲基二烯丙基胺和1,3-丙磺酸內(nèi)酯摩爾比優(yōu)選為5.2:1～7.8:1；當采用滴加方式時，N-甲基二烯丙基胺和1,3-丙磺酸內(nèi)酯摩爾比優(yōu)選為2.5:1～5:1，滴加前可以將1,3-丙磺酸內(nèi)酯加熱熔化。所述抽提溶劑選用甲醇或乙醇，優(yōu)選乙醇，抽提時間為1～3h，干燥溫度為30～50℃，干燥時間為10～20h。

本發(fā)明方法中，所用VPPS可按以下所述步驟合成：按照摩爾比為1:1.1～1:1.3的比例分別稱取4-乙烯基吡啶和1,3-丙磺酸內(nèi)酯；再稱取有機溶劑，有機溶劑與4-乙烯基吡啶和1,3-丙磺酸內(nèi)酯的總質(zhì)量比為2:1～8:1；按照4-乙烯基吡啶、1,3-丙磺酸內(nèi)酯和有機溶劑三者的總質(zhì)量比為0.1wt%～1wt%的比例稱取助劑；將有機溶劑平均分成三份，分別與4-乙烯基吡啶、1,3-丙磺酸內(nèi)酯、助劑溶解混合；得到的三種混合溶液依次加入反應(yīng)器，在20℃～90℃條件下反應(yīng)1～10h，然后經(jīng)過濾、洗滌、干燥制得4-乙烯基吡啶丙磺酸內(nèi)鎓鹽。

根據(jù)本發(fā)明的另一方面還提供了由該方法制得的聚合物。采用上述方法制得的聚合物中各結(jié)構(gòu)單元的比例根據(jù)投料量計算得到。

本發(fā)明的發(fā)明人通過實驗證明，根據(jù)投料量計算得到的聚合物組成與通過紅外和核磁方式測得的含量組成基本相同。

采用上述方法制得的聚合物具有較好的耐溫耐鹽性能及提高切力等性能。

本發(fā)明還提供了上述共聚締合物和/或聚合物在鉆井液中的應(yīng)用。

優(yōu)選情況下，所述共聚締合物和/或聚合物用作鉆井液的增粘劑。

以鉆井液的總量為基準，上述共聚締合物和/或聚合物在鉆井液中的含量為0.5-5重量%。

下面的實施例將對本發(fā)明做進一步的說明。以下實施例中，運動粘度采用國標GB/T 265石油產(chǎn)品運動粘度測定法和動力粘度計算法測得；陽離子度采用膠體滴定方法測得；表觀粘度及動切力由六速旋轉(zhuǎn)粘度計方法測定。其中，切力表示體系具有的結(jié)構(gòu)粘度，切力越大，說明鉆井液的懸浮巖屑的性能越好。以下實施例中，聚合物中各結(jié)構(gòu)單元的比例可以根據(jù)投料量計算得到。

本發(fā)明實施例和比較例中所使用的磺酸基兩性離子單體為MAPS、DMAPS、VPPS采用如下方法制備：

本發(fā)明實施例和對比例中所用的MAPS單體可以按照如下方法制備：

稱取650g的N-甲基二烯丙基胺倒入反應(yīng)器中，然后放入恒溫水浴鍋中，加熱并開始攪拌。再稱取122g的1,3-丙磺酸內(nèi)酯，直接加入到 N-甲基二烯丙基胺中，反應(yīng)溫度為80℃，攪拌反應(yīng)3h后得到MAPS的粗產(chǎn)品。將MAPS粗產(chǎn)品轉(zhuǎn)移到大片濾紙中包裹住，放置于索式抽提器中，使用乙醇為溶劑抽提3h，抽提完畢后將濾紙包放在干燥箱中，在50℃下干燥，最終得到純凈的MAPS單體。該MAPS的¹HNMR和¹³CNMR譜圖分別如圖1和圖2所示。

本發(fā)明實施例和對比例中所用的DMAPS單體可以按照如下方法制備：

稱取785g甲基丙烯酸二甲氨基乙酯倒入反應(yīng)器中，然后放入恒溫水浴鍋中，加熱并開始攪拌。再稱取122g的1,3-丙磺酸內(nèi)酯，直接加入到甲基丙烯酸二甲氨基乙酯中，反應(yīng)溫度為55℃，攪拌反應(yīng)2h后得到DMAPS的粗產(chǎn)品。將DMAPS粗產(chǎn)品轉(zhuǎn)移到大片濾紙中包裹住，放置于索式抽提器中，使用乙醇為溶劑抽提2.5h，抽提完畢后將濾紙包放在干燥箱中，在35℃下干燥，最終得到純凈的DMAPS單體。該DMAPS的紅外譜圖和氫核磁譜圖分別如圖3和圖4所示。

本發(fā)明實施例和對比例中所用的VPPS單體可以按照如下方法制備：

分別稱取105g的4-乙烯基吡啶、125g的1,3-丙磺酸內(nèi)酯、500g的有機溶劑苯、0.75g的二乙基羥胺；將苯平均分成三份，分別與4-乙烯基吡啶、1,3-丙磺酸內(nèi)酯、二乙基羥胺溶解混合；將得到的三種混合溶液依次加入反應(yīng)器，在70℃下反應(yīng)2h，然后經(jīng)減壓抽濾，然后使用苯洗滌2～3次，在50℃下干燥15h，制得213.6g的4-乙烯基吡啶丙磺酸內(nèi)鎓鹽。該4-乙烯基吡啶丙磺酸內(nèi)鎓鹽的紅外譜圖和氫核磁譜圖分別如圖5和圖6所示。

本發(fā)明實施例和對比例中所用陽離子聚胺按照如下方法制備：

在1000mL四口圓底燒瓶中，加入60g乙二胺，在攪拌條件下升溫至70℃，然后逐漸滴加116g環(huán)氧丙烷，控制反應(yīng)溫度60-100℃，反應(yīng)1h后升溫至95℃，逐漸滴加185g環(huán)氧氯丙烷，控制反應(yīng)溫度為90-150℃，待反應(yīng)體系出現(xiàn)增稠現(xiàn)象時，至少維持半小時后加入鹽酸，鹽酸與乙二胺的摩爾比為2:1，反應(yīng)4h得到陽離子聚胺1。陽離子聚胺1的運動粘度為330mm²/s，陽離子度為1.8mmol/g。

其中，R₉、R₉’、R₁₀、R₁₀’各自為下述式（IV-1）所示的結(jié)構(gòu)

式（IV-1）

在1000mL四口圓底燒瓶中，加入60g己二胺，在攪拌條件下升溫至70℃，然后逐漸滴加116g環(huán)氧乙烷，控制反應(yīng)溫度60-100℃，反應(yīng)1h后升溫至95℃，逐漸滴加185g環(huán)氧溴丙烷，控制反應(yīng)溫度為90-150℃，待反應(yīng)體系出現(xiàn)增稠現(xiàn)象時，至少維持半小時后加入鹽酸，鹽酸與己二胺的摩爾比為2:1，反應(yīng)4h得到陽離子聚胺2。陽離子聚胺2的運動粘度為460mm²/s，陽離子度為1.9 mmol/g。

在1000mL四口圓底燒瓶中，加入60g三乙烯四胺，在攪拌條件下升溫至70℃，然后逐漸滴加116g環(huán)氧丁烷，控制反應(yīng)溫度60-100℃，反應(yīng)1h后升溫至95℃，逐漸滴加185g環(huán)氧氯丁烷，控制反應(yīng)溫度為90-150，待反應(yīng)體系出現(xiàn)增稠現(xiàn)象時，至少維持半小時后加入鹽酸，鹽酸與三乙烯四胺的摩爾比為2:1，反應(yīng)4h得到陽離子聚胺3。陽離子聚胺3的運動粘度為410 mm²/s，陽離子度為1.5 mmol/g。

實施例1

稱取418g的NaCl溶于1570g去離子水中；再分別稱取24g的MAPS，64g的AM溶解于NaCl溶液中；充分溶解后轉(zhuǎn)移至反應(yīng)器，通入N₂除氧1h，同時升溫至50℃，保持30min后加入0.44g過硫酸銨，反應(yīng)2h后得到粘稠狀中間產(chǎn)物。再將17g陽離子聚胺1溶解于100g去離子水中配制成陽離子聚胺溶液，然后將陽離子聚胺溶液加入至中間產(chǎn)物中，混合均勻，同時升溫至65℃，繼續(xù)反應(yīng)4小時。得到的聚合物用丙酮沉淀得沉淀物。在110℃下干燥24h后粉碎，最終得到含有如下式（I-1-1）所示的結(jié)構(gòu)單元A、下式（II-2-1）所示的結(jié)構(gòu)單元B和下式（III-2-1）所示的結(jié)構(gòu)單元C的共聚物的MAPS/AM/陽離子聚胺增粘劑。

式（III-2-1）

R₉、R₉’、R₁₀、R₁₀’各自為下述式（IV-1）所示的結(jié)構(gòu)

式（IV-1）

實施例2

稱取104g的CaBr₂溶于836g去離子水中；再分別稱取47g的MAPS，79g的DMAM溶解于CaBr₂溶液中；充分溶解后轉(zhuǎn)移至反應(yīng)器，通入N₂除氧1h，同時升溫至60℃，保持30min后加入0.45g過硫酸鈉，反應(yīng)1.5h后得到粘稠狀中間產(chǎn)物。再將14g陽離子聚胺2溶解于100g去離子水中配制成陽離子聚胺溶液，然后將陽離子聚胺溶液加入至中間產(chǎn)物中，混合均勻，同時升溫至70℃，繼續(xù)反應(yīng)3小時。得到的聚合物用丙酮沉淀得沉淀物。在120℃下干燥24h后粉碎，最終得到含有如下式（I-1-2）所示的結(jié)構(gòu)單元A、下式（II-2-1）所示的結(jié)構(gòu)單元B和下式（III-2-2）所示的結(jié)構(gòu)單元C的共聚物的MAPS/DMAM/陽離子聚胺增粘劑。

R₉、R、R₁₀、R₁₀’各自為下述式（IV-2）所示的結(jié)構(gòu)

實施例3

稱取440g的NaCl溶于1550g去離子水中；再分別稱取28g的DMAPS，64g的AM溶解于NaCl溶液中；充分溶解后轉(zhuǎn)移至反應(yīng)器，通入N₂除氧1h，同時升溫至45℃，保持30min后加入0.45g過硫酸銨，反應(yīng)1h后得到粘稠狀中間產(chǎn)物。再將35g陽離子聚胺3溶解于200g去離子水中配制成陽離子聚胺溶液，然后將陽離子聚胺溶液加入至中間產(chǎn)物中，混合均勻，同時升溫至65℃，繼續(xù)反應(yīng)5小時。得到的聚合物用丙酮沉淀得沉淀物。在110℃下干燥24h后粉碎，最終得到含有如下式（I-1-1）所示的結(jié)構(gòu)單元A、下式（II-1-1）所示的結(jié)構(gòu)單元B和下式（III-1-1）所示的結(jié)構(gòu)單元C的共聚物的DMAPS/AM/陽離子聚胺增粘劑。

R、R₉、R₉’、R₁₀、R₁₀’各自為下述式（IV-2）所示的結(jié)構(gòu)

實施例4

稱取19g的ZrCl₄溶于268g去離子水中；再分別稱取28g的DMAPS，64g的AM溶解于ZrCl₄溶液中；充分溶解后轉(zhuǎn)移至反應(yīng)器，通入N₂除氧1h，同時升溫至60℃，保持1h后加入0.30g過硫酸鈉，反應(yīng)0.5h后得到粘稠狀中間產(chǎn)物。再將10g陽離子聚胺溶解于100g去離子水中配制成陽離子聚胺1溶液，然后將陽離子聚胺溶液加入至中間產(chǎn)物中，混合均勻，同時升溫至65℃，繼續(xù)反應(yīng)3.5小時。得到的聚合物用丙酮沉淀得沉淀物。在110℃下干燥20h后粉碎，最終得DMAPS/AM/陽離子聚胺增粘劑。

實施例5

稱取518g的NaCl溶于1770g去離子水中；再分別稱取24g的MAPS，28g的DMAPS和57g的AM溶解于NaCl溶液中；充分溶解后轉(zhuǎn)移至反應(yīng)器，通入N₂除氧1h，同時升溫至55℃，保持30min后加入0.44g過硫酸銨，反應(yīng)2h后得到粘稠狀中間產(chǎn)物。再將62g陽離子聚胺1溶解于300g去離子水中配制成陽離子聚胺溶液，然后將陽離子聚胺溶液加入至中間產(chǎn)物中，混合均勻，同時升溫至70℃，繼續(xù)反應(yīng)4小時。得到的聚合物用丙酮沉淀得沉淀物。在110℃下干燥24h后粉碎，最終得DMAPS/MAPS/AM/陽離子聚胺增粘劑。

實施例6

稱取39g的AlBr₃溶于637g去離子水中；再分別稱取24g的MAPS，56g的DMAPS和50g的AM溶解于AlBr₃溶液中；充分溶解后轉(zhuǎn)移至反應(yīng)器，通入N₂除氧0.5h，同時升溫至60℃，保持30min后加入0.52g過硫酸鉀，反應(yīng)1h后得到粘稠狀中間產(chǎn)物。再將4g陽離子聚胺2溶解于100g去離子水中配制成陽離子聚胺溶液，然后將陽離子聚胺溶液加入至中間產(chǎn)物中，混合均勻，保持溫度在60℃，繼續(xù)反應(yīng)5小時。得到的聚合物用丙酮沉淀得沉淀物。在120℃下干燥16h后粉碎，最終得DMAPS/MAPS/AM/陽離子聚胺增粘劑。

實施例7

稱取104g的CaBr₂溶于836g去離子水中；再分別稱取45g的VPPS，57g的AM溶解于CaBr₂溶液中；充分溶解后轉(zhuǎn)移至反應(yīng)器，通入N₂除氧1h，同時升溫至40℃，保持30min后加入0.41g過硫酸鈉，反應(yīng)0.5h后得到粘稠狀中間產(chǎn)物。再將10g陽離子聚胺2溶解于100g去離子水中配制成陽離子聚胺溶液，然后將陽離子聚胺溶液加入至中間產(chǎn)物中，混合均勻，同時升溫至70℃，繼續(xù)反應(yīng)3.5小時。得到的聚合物用丙酮沉淀得沉淀物。在120℃下干燥24h后粉碎，最終得到含有如下式（I-1-1）所示的結(jié)構(gòu)單元A、下式（II-3-1）所示的結(jié)構(gòu)單元B和下式（III-3-3）所示的結(jié)構(gòu)單元C的共聚物的VPPS/AM/陽離子聚胺增粘劑。

R₉、R₉’、R₁₀、R₁₀’各自為下述式（IV-1）所示的結(jié)構(gòu)

實施例8

稱取36g的AlCl₃溶于680g去離子水中；再分別稱取67g的VPPS，50g的AM溶解于AlCl₃溶液中；充分溶解后轉(zhuǎn)移至反應(yīng)器，通入N₂除氧1h，同時升溫至55℃，保持30min后加入0.45g過硫酸鉀，反應(yīng)2h后得到粘稠狀中間產(chǎn)物。再將10g陽離子聚胺3溶解于100g去離子水中配制成陽離子聚胺溶液，然后將陽離子聚胺溶液加入至中間產(chǎn)物中，混合均勻，同時升溫至65℃，繼續(xù)反應(yīng)4.5小時。得到的聚合物用丙酮沉淀得沉淀物。在120℃下干燥16h后粉碎，最終得VPPS/AM/陽離子聚胺增粘劑。

實施例9

稱取518g的NaCl溶于1870g去離子水中；再分別稱取22g的VPPS，28g的DMAPS和57g的AM溶解于NaCl溶液中；充分溶解后轉(zhuǎn)移至反應(yīng)器，通入N₂除氧1h，同時升溫至50℃，保持30min后加入0.46g過硫酸銨，反應(yīng)1.5h后得到粘稠狀中間產(chǎn)物。再將42g陽離子聚胺3溶解于200g去離子水中配制成陽離子聚胺溶液，然后將陽離子聚胺溶液加入至中間產(chǎn)物中，混合均勻，同時升溫至65℃，繼續(xù)反應(yīng)4小時。得到的聚合物用丙酮沉淀得沉淀物。在110℃下干燥24h后粉碎，最終得DMAPS/VPPS/AM/陽離子聚胺增粘劑。

實施例10

稱取39g的AlCl₃溶于637g去離子水中；再分別稱取25g的VPPS，56g的DMAPS和89g的DEAM溶解于AlCl₃溶液中；充分溶解后轉(zhuǎn)移至反應(yīng)器，通入N₂除氧0.5h，同時升溫至50℃，保持30min后加入0.56g過硫酸鉀，反應(yīng)2h后得到粘稠狀中間產(chǎn)物。再將22g陽離子聚胺3溶解于100g去離子水中配制成陽離子聚胺溶液，然后將陽離子聚胺溶液加入至中間產(chǎn)物中，混合均勻，同時升溫至60℃，繼續(xù)反應(yīng)3小時。得到的聚合物用丙酮沉淀得沉淀物。在120℃下干燥16h后粉碎，最終得DMAPS/VPPS/DEAM/陽離子聚胺增粘劑。

對比例1

按照實施例2的方法制備共聚物，不同的是，聚合過程在不存在無機鹽的情況下進行，最終得參比MAPS/DMAM/陽離子聚胺增粘劑-1。

對比例2

按照實施例2的方法制備共聚物，不同的是，無機鹽加入到陽離子聚胺溶液中，具體操作如下：

分別稱取47g的MAPS、79g的DMAM溶解于536g去離子水中；充分溶解后轉(zhuǎn)移至反應(yīng)器，通入N₂除氧1h，同時升溫至60℃，保持30min后加入0.45g過硫酸鈉，反應(yīng)1.5h后得到粘稠狀中間產(chǎn)物。再將14g陽離子聚胺2和104g的CaCl₂溶解于400g去離子水中配制成陽離子聚胺的鹽溶液溶液，然后將陽離子聚胺的鹽溶液加入至上述中間產(chǎn)物中，混合均勻，同時升溫至70℃，繼續(xù)反應(yīng)3小時。得到的聚合物用丙酮沉淀得沉淀物。在120℃下干燥24h后粉碎，最終得MAPS/DMAM/陽離子聚胺增粘劑-2。

對比例3

按照實施例2的方法制備共聚物，不同的是，得到粘稠狀中間產(chǎn)物后不加入陽離子聚胺，最終得參比MAPS/DMAM增粘劑。

對比例4

將14g陽離子聚胺2溶解于100g去離子水中配制成陽離子聚胺溶液，然后將陽離子聚胺溶液加入至對比例2制得的參比MAPS/DMAM增粘劑中，混合均勻，同時升溫至70℃，反應(yīng)3小時。得到的聚合物用丙酮沉淀得沉淀物。在120℃下干燥24h后粉碎，最終得參比MAPS/DMAM/陽離子聚胺增粘劑-3。

對比例5

按照實施例3的方法制備共聚物，不同的是，聚合過程在不存在無機鹽的情況下進行，最終得參比DMAPS/AM/陽離子聚胺增粘劑。

對比例6

按照實施例3的方法制備共聚物，不同的是，得到粘稠狀中間產(chǎn)物后不加入陽離子聚胺，最終得參比DMAPS/AM增粘劑。

對比例7

通過市售購買增粘劑80A51。

對比例8

通過市售購買增粘劑黃原膠。

性能評價

將上述實施例及對比例使用含鹽含鈣的基漿評價增粘性能，具體評價方法如下：

基漿配制：在1000mL水中加入40g鈣膨潤土（遼河油田膨潤土）和5g碳酸鈉，2000rph下高速攪拌20min，室溫下放置養(yǎng)護24h，得到淡水基漿；繼續(xù)加入200g的CaCl₂，高速攪拌20min，室溫下放置養(yǎng)護24h，得到評價用含20%CaCl₂基漿。

評價方法：量取350mL的20重量%CaCl₂基漿，加入2%的增粘劑，2000rph下高速攪拌20min，常溫養(yǎng)護24h后測其表觀粘度。再在一定溫度下老化16h后，再次測定表觀粘度，計算表觀粘度保持率。

表1

注：對比例8黃原膠的加量為0.5%。

從表1 的結(jié)果可以看出，本發(fā)明的增粘劑在高溫老化后表觀粘度保持率較高，說明了較好的耐溫及耐鹽性能；并且高溫老化后動切力還處于較好的水平，保證了鉆井液體系在高溫條件下的攜巖提砂性能。

以上詳細描述了本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實施方式中的具體細節(jié)，在本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思范圍內(nèi)，可以對本發(fā)明的技術(shù)方案進行多種簡單變型，這些簡單變型均屬于本發(fā)明的保護范圍。

另外需要說明的是，在上述具體實施方式中所描述的各個具體技術(shù)特征，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進行組合。為了避免不必要的重復，本發(fā)明對各種可能的組合方式不再另行說明。

此外，本發(fā)明的各種不同的實施方式之間也可以進行任意組合，只要其不違背本發(fā)明的思想，其同樣應(yīng)當視為本發(fā)明所公開的內(nèi)容。