本發(fā)明屬于催化劑，涉及一種烷基鋁氧烷溶液的制備方法，具體涉及茂金屬催化劑、后過渡金屬催化劑的助催化劑烷基鋁氧烷溶液的制備方法。

背景技術：

1、甲基鋁氧烷以及改性甲基鋁氧烷是茂金屬催化體系的高效助催化劑，在催化烯烴聚合反應中起到活化主催化劑轉(zhuǎn)變成活性中心的作用。烷基鋁氧烷是烷基鋁部分水解后的產(chǎn)物，其合成方法可分為水解法和非水解法，而水解法根據(jù)制備工藝的不同有直接水解工藝和間接水解工藝兩種。直接水解工藝通過烷基鋁直接與水接觸反應，反應速度快，產(chǎn)物收率高，非常適合大規(guī)模生產(chǎn)(us?3242099，us?4730071，us?4730072，us?4772736，us4908463，us?4924018，us?5041584，cn?100413870c，cn?102190678?b，cn?111004265?a)。但是反應程度難以控制，反應過程中大量放熱，因此工藝安全很難保證，對生產(chǎn)設備的要求高，投建成本大。

2、間接水解工藝是通過結(jié)晶水合物緩慢釋放結(jié)晶水將水引入到反應體系中，與溶液中的烷基鋁進行反應(us?4544762，us?4404344，us?4665208，us?5041583，us?5099050，us5147137，cn1309724c)。該方法的優(yōu)點是反應速度較慢，生產(chǎn)過程安全可控，但是收率一般低于直接水解工藝，通常僅為50％左右。

3、因此，有必要開發(fā)一種高效制備烷基鋁氧烷溶液的新方法。

技術實現(xiàn)思路

1、針對現(xiàn)有技術中存在的上述問題，本發(fā)明提供一種烷基鋁氧烷溶液的制備方法，所述方法以海藻酸鈉水合物與烷基鋁為原料制備烷基鋁氧烷溶液，具有轉(zhuǎn)化率高的優(yōu)勢。

2、本發(fā)明通過該方法制備的烷基鋁氧烷溶液用于茂金屬催化劑的助催化劑催化乙烯聚合時，可以獲得相當高的聚合活性。

3、為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術方案：

4、本發(fā)明提供一種烷基鋁氧烷溶液的制備方法，步驟包括：

5、(1)將海藻酸鈉和/或改性海藻酸鈉與水混合形成凝膠狀的海藻酸鈉水合物，然后分散于有機溶劑a中，攪拌至形成粘稠液體；

6、(2)將三甲基鋁與至少一種具有c2-c10烷基的三烷基鋁、有機溶劑b混合，得到烷基鋁溶液；

7、(3)將步驟(1)中的粘稠液體連續(xù)加入到步驟(2)的烷基鋁溶液中，攪拌下進行反應，然后過濾，得到烷基鋁氧烷溶液；

8、所述步驟(1)-(3)均在保護性氣體環(huán)境中進行操作。

9、本發(fā)明中，步驟(1)所述的海藻酸鈉為現(xiàn)有化合物，具有如下式所示的結(jié)構(gòu)，

10、其中m為β-d-甘露糖醛酸，g為α-l-古洛糖醛酸，g是m在c-5位的立體異構(gòu)體，海藻酸鈉的分子鏈由一定長度的m嵌段、g嵌段和mg交替嵌段組成，n即聚合度，為100-1000的自然數(shù)；

11、優(yōu)選地，本發(fā)明步驟(1)所述海藻酸鈉的聚合度為100-1000，例如100、300、500、700、900、1000，更優(yōu)選500-600，例如可以采用青島南山生物科技有限公司生產(chǎn)的食品級海藻酸鈉、青島雙成海藻有限公司生產(chǎn)的粉末狀海藻酸鈉。

12、本發(fā)明步驟(1)還可以采用改性海藻酸鈉，改性基團選自巰基(-sh)、磺酸基(-so3h)、磺酰基(-socl)、氨基(-nh2)、脲基(-nh-co-nh2)、硅氧基(-sio)、硝基(-no2)中的至少一種，優(yōu)選氨基、脲基中的至少一種；

13、優(yōu)選地，所述改性海藻酸鈉，改性基團含量為1.2-15.6wt％，例如1.2wt％、2.0wt％、5.0wt％、8.0wt％、10.0wt％、12.0wt％、15.0wt％，優(yōu)選4.1-5.4wt％，鈉離子含量為2.25-11.62wt％，例如2.25wt％、3.00wt％、5.00wt％、7.00wt％、9.00wt％、11.00wt％，優(yōu)選8.19-9.68wt％；

14、所述改性海藻酸鈉，改性方法包括但不限于物理共混、接枝、氧化、交聯(lián)、酯化、酰胺化、醚化等，優(yōu)選氨基化海藻酸鈉，本發(fā)明對其來源不做具體限定，可以通過購買或自制得到；自制方法可以參照現(xiàn)有技術中已有報道，采用由任意可實現(xiàn)方法制備得到，本發(fā)明沒有特別要求，例如可以參考《氨基磺酸改性海藻酸鈉的制備及對fe3+的吸附》中描述的方法進行制備。

15、本發(fā)明中，步驟(1)所述海藻酸鈉和/或改性海藻酸鈉與水混合形成凝膠狀的海藻酸鈉水合物時，混合條件包括：攪拌轉(zhuǎn)速為200-1200r/min，例如200r/min、400r/min、600r/min、800r/min、1000r/min、1200r/min，優(yōu)選500-700r/min，溫度為20-80℃，例如20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃，優(yōu)選40-60℃，時間為0.2-1.0h，優(yōu)選0.2h、0.4h、0.6h、0.8h、1.0h，優(yōu)選0.5-1.0h。

16、本發(fā)明中，步驟(1)所述海藻酸鈉水合物中，海藻酸鈉和/或改性海藻酸鈉的含量為8-16wt％，例如8wt％、10wt％、12wt％、14wt％、16wt％，優(yōu)選10-12wt％。本發(fā)明通過將海藻酸鈉/改性海藻酸鈉溶于水中形成濃溶液，同時海藻酸鈉中含有的大量羧酸根陰離子與羥基通過氫鍵與水分子締合以及分子間相互作用形成物理凝膠，從而得到海藻酸鈉水合物。

17、本發(fā)明中，步驟(1)所述有機溶劑a選自飽和烷烴和芳烴類溶劑中的至少一種，優(yōu)選c6-c12例如c6、c8、c10、c12的飽和烷烴或c6-c10例如c6、c8、c10芳烴類溶劑中的至少一種，更優(yōu)選正庚烷、正己烷、正辛烷、甲基環(huán)己烷、異構(gòu)烷烴、甲苯中的至少一種，特別優(yōu)選甲苯、異構(gòu)烷烴中的至少一種。

18、本發(fā)明中，步驟(1)所述海藻酸鈉水合物在有機溶劑a中的分散濃度為0.05-2.9g/ml，例如0.05g/ml、0.5g/ml、1.0g/ml、1.5g/ml、2.0g/ml、2.5g/ml、2.9g/ml，優(yōu)選0.5-2.0g/ml。

19、本發(fā)明中，步驟(1)所述攪拌至形成具有流動性的粘稠液體，優(yōu)選地，攪拌時間為0.5-5h，優(yōu)選1-3h。

20、本發(fā)明中，步驟(2)所述具有c2-c10烷基的三烷基鋁，其結(jié)構(gòu)可表示為alr3，其中r為c2-c10例如c2、c4、c6、c8、c10的烷基；

21、優(yōu)選地，所述具有c2-c10烷基的三烷基鋁選自三乙基鋁、三異丁基鋁、三正己基鋁、三正辛基鋁中的至少一種，更優(yōu)選為三異丁基鋁和三辛基鋁。

22、本發(fā)明中，步驟(2)所述有機溶劑b選自飽和烷烴和芳烴類溶劑中的至少一種，優(yōu)選c6-c8例如c6、c7、c18的飽和烷烴或c6-c10例如c6、c8、c10芳烴類溶劑中的至少一種，更優(yōu)選正庚烷、正己烷、正辛烷、甲基環(huán)己烷、異構(gòu)烷烴、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、甲苯中的至少一種，特別優(yōu)選甲苯、異構(gòu)烷烴中的至少一種；

23、步驟(2)所述有機溶劑b與步驟(1)所述有機溶劑a可以相同或者不同。

24、本發(fā)明中，步驟(2)所述三甲基鋁在有機溶液b中的濃度為0.01-4mol/l，例如0.01mol/l、0.05mol/l、0.1mol/l、0.3mol/l、0.5mol/l、0.8mol/l、1.0mol/l、1.5mol/l、2.0mol/l、2.5mol/l、3.0mol/l、3.5mol/l、4.0mol/l，優(yōu)選1-3mol/l；

25、所述至少一種具有c2-c10烷基的三烷基鋁在有機溶液b中的總濃度為0.01-4mol/l，例如0.01mol/l、0.05mol/l、0.1mol/l、0.3mol/l、0.5mol/l、0.8mol/l、1.0mol/l、1.5mol/l、2.0mol/l、2.5mol/l、3.0mol/l、3.5mol/l、4.0mol/l，優(yōu)選1-3mol/l。

26、本發(fā)明中，步驟(3)所述步驟(1)中的粘稠液體采用連續(xù)加料方式，加料溫度為-80～50℃，例如-80℃、-60℃、-40℃、-20℃、0℃、20℃、40℃、50℃，優(yōu)選-10～10℃；將海藻酸鈉水合物連續(xù)均勻地加入到烷基鋁溶液中，該加料方式能夠保證反應初始烷基鋁大大過量，避免了烷基鋁的過度水解，提高了反應收率；

27、所述粘稠液體加料速率控制為，每分鐘粘稠液體加入量以其中包含水的摩爾量計，與步驟(2)的烷基鋁溶液中烷基鋁(包括三甲基鋁與至少一種具有c2-c10烷基的三烷基鋁)的總摩爾量之比為0.005-0.5:1，例如0.005:1、0.01:1、0.05:1、0.1:1、0.2:1、0.3:1、0.4:1、0.5:1，優(yōu)選0.02-0.2:1；

28、優(yōu)選地，所述粘稠液體加料過程，控制體系內(nèi)溫度波動小于±2℃。

29、本發(fā)明中，步驟(3)所述烷基鋁溶液中烷基鋁(包括三甲基鋁與至少一種具有c2-c10烷基的三烷基鋁)與粘稠液體中水的摩爾比為1:0.2-1.5，例如1:0.2、1:0.4、1:0.6、1:0.8、1:1.0、1:1.2、1:1.4、1:1.5，優(yōu)選1:0.6-0.8。

30、本發(fā)明中，步驟(3)所述反應，攪拌轉(zhuǎn)速為350-1000r/min，例如350r/min、400r/min、600r/min、800r/min、1000r/min，優(yōu)選450-550r/min，溫度為20-60℃，例如20℃、30℃、40℃、50℃、60℃，優(yōu)選25-40℃，加料完成后的反應時間為1-48h，優(yōu)選1h、5h、10h、15h、20h、25h、30h、40h、48h，優(yōu)選16-24h。

31、本發(fā)明中，所述保護性氣體為氮氣或惰性氣體例如氬氣，優(yōu)選氣體純度大于99.9％，水含量小于10ppm例如10ppm、8ppm、6ppm、4ppm、2ppm、0ppm。

32、本發(fā)明方法中，烷基鋁氧烷的收率高達70％以上。

33、本發(fā)明制得的所述烷基鋁氧烷溶液，可用于烯烴(例如乙烯)聚合反應中，作為茂金屬催化劑的助催化劑，能夠使催化反應獲得相當高的聚合活性，可高達1×1014gpe/mol(zr)以上。

34、與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點：

35、本發(fā)明制備方法中引入的海藻酸鈉/改性海藻酸鈉具有較好的吸水性，可吸收超過自身重量幾倍的水，相較于一般的結(jié)晶水合物含水量更高；海藻酸鈉水合物中的水通過氫鍵解離緩慢釋放，與烷基鋁溶液反應更加穩(wěn)定，有效控制“飛溫”現(xiàn)象，可以使總烷基鋁濃度達到更高，從而有效地解決了直接水工藝合成烷基鋁氧烷的安全問題，并可大大提高裝置的生產(chǎn)能力；烷基鋁氧烷的收率可達到70％以上。

36、由本發(fā)明方法制備的烷基鋁氧烷作為助催化劑活化茂金屬催化劑催化乙烯聚合，聚合活性可高達1×1014gpe/mol(zr)。