本發(fā)明屬于高性能合成樹脂領(lǐng)域，具體涉及一種間規(guī)聚丙烯基高透明高韌性聚丙烯組合物及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、作為半結(jié)晶性聚合物，聚丙烯的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)呈各向異性，導(dǎo)致制品的表面光澤度和透明性較差，外觀缺少美感，使其在透明包裝和日用品等領(lǐng)域的應(yīng)用受到制約。聚丙烯經(jīng)過透明改性后，不僅可承襲其質(zhì)輕、價(jià)廉、衛(wèi)生、易成型加工等優(yōu)點(diǎn)，透明性和表面光澤度亦可與聚酯、聚氯乙烯、聚苯乙烯等透明樹脂相媲美，而且表現(xiàn)出良好的阻濕性、耐熱性和耐化學(xué)腐蝕性，在干燥食品、藥品、熱飲、微波爐炊具和一次性餐具等包裝領(lǐng)域具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。近年來，國內(nèi)透明聚丙烯的需求量不斷上升，成為增長(zhǎng)較快的高附加值聚丙烯種類之一，但市場(chǎng)的自給率嚴(yán)重不足，可用于食品、醫(yī)藥等高端包裝領(lǐng)域的透明聚丙烯專用料大量依賴進(jìn)口。

2、國內(nèi)對(duì)透明聚丙烯的研發(fā)起步較晚，主要通過在普通聚丙烯(利用ziegler-natta催化劑生產(chǎn))中添加透明成核劑降低晶粒尺寸，從而實(shí)現(xiàn)高性能化和高透明化。在高效透明成核劑的合成、性能優(yōu)化、應(yīng)用開發(fā)及高透明聚丙烯產(chǎn)品種類和市場(chǎng)消費(fèi)方面，與國外存在較大差距，市場(chǎng)應(yīng)用也大多局限于低附加值塑料制品領(lǐng)域。燕山石化公司先后開發(fā)出k4818、k4808、k4902等牌號(hào)，可用于擠出片材、熱成型、吹塑和注塑等制品；開發(fā)的b4808、b4902等產(chǎn)品，具有優(yōu)良的綜合性能，適用于注拉吹成型工藝，廣泛用于醫(yī)用大輸液包裝、熱灌裝飲料包裝及奶制品包裝等領(lǐng)域。上海石化公司先后開發(fā)了均聚和無規(guī)共聚型透明聚丙烯系列產(chǎn)品，包括m250e、m450e、m800e、m1200e、m3000e、m250t等。此外，茂名石化、齊魯石化、揚(yáng)子石化、上海賽科、獨(dú)山子石化、蘭州石化等也推出了多個(gè)透明聚丙烯產(chǎn)品。傳統(tǒng)ziegler-natta催化劑生產(chǎn)的聚丙烯基礎(chǔ)樹脂霧度大、透明性差，需要添加成核劑進(jìn)行增透，一定程度上增加了生產(chǎn)成本。同時(shí)，均聚和無規(guī)共聚聚丙烯的沖擊韌性較差，難以滿足高端應(yīng)用領(lǐng)域?qū)_擊韌性的要求。

3、由于茂金屬催化劑具有單活性中心的特性，可以更精準(zhǔn)地控制分子鏈的立構(gòu)規(guī)整性、相對(duì)分子質(zhì)量、相對(duì)分子質(zhì)量分布及共聚單體的含量和分布，實(shí)現(xiàn)結(jié)晶行為和聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的有效調(diào)控，能夠得到高強(qiáng)度、高韌性、高透明等高端聚丙烯產(chǎn)品。其中，利用茂金屬催化劑生產(chǎn)的間規(guī)聚丙烯，由于分子鏈甲基的交替排列，其結(jié)晶能力與等規(guī)聚丙烯相比較弱，且晶粒尺寸較小，不需要添加增透劑即有望獲得高透明性。間規(guī)聚丙烯制品耐輻射性好，經(jīng)滅菌后不降解，性能也不會(huì)發(fā)生顯著變化，有望用于生產(chǎn)藥液容器、輸液管、導(dǎo)液管和醫(yī)療器械外殼等。以間規(guī)聚丙烯為密封層制成的多層壓膜材料，熱封性和熱黏性好、透明度高，相互間摩擦系數(shù)低，更適合于自動(dòng)化機(jī)械包裝。此外，間規(guī)聚丙烯具有更好的柔軟性和回彈性，所制作的無紡布手感更好，無寬松下垂現(xiàn)象。目前，國外公司采用茂金屬催化劑生產(chǎn)透明間規(guī)聚丙烯樹脂已經(jīng)進(jìn)行了工業(yè)化嘗試。然而，國內(nèi)尚無實(shí)現(xiàn)茂金屬聚丙烯的長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)行，間規(guī)聚丙烯產(chǎn)品全部依賴進(jìn)口，這種狀況嚴(yán)重制約了下游消費(fèi)品的發(fā)展。

4、中國專利cn202211371894.6公開了一種可用于吹塑成型的低熔指透明聚丙烯樹脂及其制備方法。具體包括以下質(zhì)量份數(shù)的組分：無規(guī)聚丙烯粉料100份；主抗氧劑0.05-0.15份；輔助抗氧劑0.05-0.4份；鹵素吸收劑0.02-0.1份；抗靜電劑0.03-0.1份；透明成核劑0.1-0.3份；聚烯烴彈性體3-10份。該發(fā)明以傳統(tǒng)ziegler-natta催化劑生產(chǎn)的無規(guī)聚丙烯粉料為基體樹脂，仍然是采用透明成核劑進(jìn)行增透，將霧度降至15％以下；通過加入聚烯烴彈性體將沖擊韌性提高至20kj/m2以上。采用物理共混改性的方式得到透明聚丙烯，一定程度上增加了生產(chǎn)成本，還存在多種組分相容性和分散性的問題，得到的產(chǎn)品霧度和沖擊韌性也不如本發(fā)明的數(shù)值高。

5、中國專利cn202211371896.5公開了一種可達(dá)到食品級(jí)包裝要求的超透明聚丙烯樹脂及其制備方法。具體包括以下質(zhì)量份的組分：無規(guī)聚丙烯粉料100份；主抗氧劑0.02-0.1份；輔助抗氧劑0.02-0.5份；鹵素吸收劑0.01-0.1份；抗靜電劑0.05-0.1份；光穩(wěn)定劑0.02-0.1份；透明成核劑0.3-0.4份。但是，該聚丙烯樹脂以傳統(tǒng)ziegler-natta催化劑生產(chǎn)的無規(guī)聚丙烯粉料為基體樹脂，添加3000-4000ppm的透明成核劑進(jìn)行增透，將霧度降至7％以下；懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度(23℃)在5kj/m2以上。但是，該方法采用物理共混改性的方式得到透明聚丙烯，而且添加的成核劑濃度較高，存在成核劑分散和選擇性問題。

6、中國專利cn202010798707.7公開了一種高抗沖透明聚丙烯樹脂及其制備方法，該聚丙烯樹脂的制備方法包括：先在氫氣及包含外給電子體的ziegler-natta催化劑體系存在下，在第一環(huán)管反應(yīng)器中進(jìn)行丙烯液相本體聚合；聚合產(chǎn)物進(jìn)入第二環(huán)管反應(yīng)器，在氫氣及乙烯存在下進(jìn)行丙烯液相本體無規(guī)聚合；聚合物產(chǎn)物除去未反應(yīng)的丙烯單體、乙烯單體及氫氣后，進(jìn)入第三氣相反應(yīng)器，再進(jìn)行乙烯丙烯氣相共聚反應(yīng)，制備得到聚合物粉料；聚合物粉料加入復(fù)配助劑，擠出造粒，制備得到熔體流動(dòng)速率在10-30g/10min、霧度(1mm)小于等于13％、常溫沖擊性能(23℃)在15-30kj/m2、低溫沖擊性能(-20℃)大于等于3.5kj/m2的聚丙烯樹脂。但是，該方法以ziegler-natta生產(chǎn)的高抗沖聚丙烯粉料為基體樹脂，添加的復(fù)配助劑中成核劑有效添加量為1000-2000ppm。該發(fā)明對(duì)抗沖聚丙烯進(jìn)行增透，仍然需要添加透明成核劑，不是直接合成具有良好透明性和沖擊韌性的聚丙烯產(chǎn)品。

7、中國專利cn202310407824.x公開了一種高強(qiáng)度低霧度透明聚丙烯材料及其制備方法，按重量份數(shù)計(jì)，所述高強(qiáng)度低霧度透明聚丙烯材料包含：無規(guī)共聚聚丙烯85-95份，聚甲基丙烯酸甲酯改性微球8-12份，低密度聚乙烯共聚物2-5份，相容劑3-5份，抗氧劑0.2-1份，成核劑0.2-1份，潤(rùn)滑劑1-3份。但是，該技術(shù)以傳統(tǒng)ziegler-natta無規(guī)共聚聚丙烯為基體，需要通過合成并添加聚甲基丙烯酸甲酯改性微球，還需要加入低密度聚乙烯共聚物，成核劑和相容劑。該體系非常復(fù)雜，除了傳統(tǒng)方法必須要加入的成核劑，還要加入兩種透明聚合物，無形中增加了組分的種類和成本。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明擬解決的技術(shù)問題是利用茂金屬催化劑，開發(fā)出具有特定化學(xué)結(jié)構(gòu)的高間規(guī)聚丙烯粉料，在不添加增透成核劑和增韌劑的情況下，獲得高透明高韌性聚丙烯組合物；通過降低加料段和口模區(qū)溫度、采取水下切粒等方式，克服熔融溫度偏低、樣條偏軟等不足，合理設(shè)計(jì)熔融擠出造粒工藝，形成該高透明高韌性聚丙烯組合物的制備方法。

2、針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足與市場(chǎng)需求，本發(fā)明的目的在于提供一種高透明高韌性聚丙烯組合物及其制備方法。本發(fā)明所制備的高透明高韌性聚丙烯組合物，不僅具有優(yōu)異的透明性和沖擊韌性，而且具有良好的剛韌平衡性、耐熱性、尺寸穩(wěn)定性和熱封性能，適合注拉吹、多層共擠、流延、熔融沉積3d打印等成型工藝，能夠滿足藥包材、熱封膜和牙齒保持器等醫(yī)藥食品領(lǐng)域?qū)υ闲阅艿囊蟆?/p>

3、為達(dá)上述目的，本發(fā)明提供一種高透明高韌性聚丙烯組合物，所述聚丙烯組合物由以下質(zhì)量份數(shù)的組分組成：聚丙烯基體樹脂100份；抗氧劑0-0.3份，優(yōu)選0.06-0.21份；鹵素吸收劑0.02-0.15份，優(yōu)選0.03-0.08份；

4、所述聚丙烯基體樹脂為間規(guī)聚丙烯粉料，利用碳13-核磁共振波譜測(cè)得的間規(guī)五單元組[rrrr]和二單元組[r]的摩爾百分?jǐn)?shù)分別為62-94％和80-98％。

5、本發(fā)明的高透明高韌性聚丙烯組合物，所述間規(guī)聚丙烯粉料的表觀堆積密度不低于0.35g/cm3，優(yōu)選為0.40-0.46g/cm3。

6、本發(fā)明的高透明高韌性聚丙烯組合物，所述間規(guī)聚丙烯粉料在溫度230℃、載荷2.16kg測(cè)得的熔體質(zhì)量流動(dòng)速率為1-10g/10min，優(yōu)選2-6g/10min。

7、本發(fā)明的高透明高韌性聚丙烯組合物，所述間規(guī)聚丙烯粉料利用高溫凝膠滲透色譜測(cè)得的質(zhì)均分子量介于25-40萬，優(yōu)選25-35萬；分子量分布介于1-5，優(yōu)選1-3。

8、本發(fā)明的高透明高韌性聚丙烯組合物，所述間規(guī)聚丙烯粉料利用差示掃描量熱儀(掃描速率10℃/min)測(cè)得的熔融溫度范圍為80-140℃，其中峰值熔融溫度為129±3℃，熔融焓值介于30-40j/g，相對(duì)結(jié)晶度為60-80％(標(biāo)準(zhǔn)熔融焓采用50j/g)；結(jié)晶溫度范圍為35-85℃，峰值結(jié)晶溫度為69±3℃。

9、本發(fā)明的高透明高韌性聚丙烯組合物，所述間規(guī)聚丙烯粉料采用本體法聚合裝置均聚而成；以茂金屬催化劑為主催化劑、以改性甲基鋁氧烷為助催化劑、以丙烯為原料、以氫氣為分子量調(diào)節(jié)劑。

10、本發(fā)明的高透明高韌性聚丙烯組合物，所述間規(guī)聚丙烯粉料通過以下方法制備：將氫氣通入聚合反應(yīng)釜，用部分丙烯沖入助催化劑，攪拌，用剩余丙烯沖入主催化劑；升溫，開始聚合反應(yīng)，待反應(yīng)結(jié)束，閃蒸噴料，得到間規(guī)聚丙烯粉料。

11、本發(fā)明的高透明高韌性聚丙烯組合物，所述攪拌溫度為20-30℃，攪拌時(shí)間為10-20min。

12、本發(fā)明的高透明高韌性聚丙烯組合物，所述氫氣的濃度為100-1500ppm，優(yōu)選300-1100ppm。

13、本發(fā)明的高透明高韌性聚丙烯組合物，所述聚合反應(yīng)的溫度為50-65℃，時(shí)間為1-7h。

14、本發(fā)明的高透明高韌性聚丙烯組合物，所述抗氧劑的添加量0-0.3份，優(yōu)選為0.06-0.21份。

15、本發(fā)明的高透明高韌性聚丙烯組合物，所述抗氧劑由主抗氧劑和輔抗氧劑復(fù)合而成，所述主抗氧劑與輔抗氧劑的質(zhì)量比為1:1～1:3，優(yōu)選1:2；所述主抗氧劑為受阻酚類抗氧劑和硫酯類抗氧劑中的至少一種，優(yōu)選四[β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯和β-(4’-羥基-3’，5’-二叔丁基苯基)丙酸十八醇酯中的至少一種；所述輔抗氧劑為亞磷酸鹽類抗氧劑和酯類抗氧劑中的至少一種，優(yōu)選為三[2.4-二叔丁基苯基]亞磷酸酯和硫代二丙酸雙十八醇酯中的至少一種；所述主抗氧劑和輔抗氧劑可以按照質(zhì)量比復(fù)配后加入，也可以依次分別加入。

16、本發(fā)明的高透明高韌性聚丙烯組合物，所述鹵素吸收劑的添加量為0.02-0.15份，優(yōu)選為0.03-0.08份。

17、本發(fā)明的高透明高韌性聚丙烯組合物，所述鹵素吸收劑為硬脂酸鈣和水合滑石粉中的至少一種。

18、本發(fā)明還提供一種高透明高韌性聚丙烯組合物的制備方法，該制備方法包括以下步驟：

19、(1)按照質(zhì)量份數(shù)配比，將聚丙烯基體樹脂、抗氧劑和鹵素吸收劑加入高速混合機(jī)中混合均勻，得到預(yù)混料；

20、(2)將預(yù)混料通過主喂料口加入雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行熔融擠出造粒，經(jīng)水冷切粒、干燥均化，得到所述高透明高韌性聚丙烯組合物。

21、本發(fā)明的制備方法，所述混合過程采用高低速相結(jié)合的方式進(jìn)行，攪拌速率分別為1500-2500和3500-4500rpm，每種速率下的攪拌時(shí)間為1-3min，優(yōu)選2min。

22、本發(fā)明的制備方法，所述雙螺桿擠出機(jī)的長(zhǎng)徑比為20-90，優(yōu)選30-60；螺桿轉(zhuǎn)速設(shè)定為100-300rpm，優(yōu)選150-250rpm，更優(yōu)選180-220rpm；螺桿料筒至少由六個(gè)加熱段組成，溫度設(shè)定范圍為150-250℃，優(yōu)選160-220℃；其中第一段加熱區(qū)溫度為150-170℃，避免因熔融溫度較低導(dǎo)致的“架橋”現(xiàn)象；最后一段口模區(qū)溫度設(shè)定為160-180℃，防止粘性過大導(dǎo)致的粘壁問題。

23、本發(fā)明的制備方法，由于所述聚丙烯組合物韌性較大，采用擠條常溫造粒無法切斷；因此，所述熔融擠出造粒采用水下切粒方式，切刀轉(zhuǎn)速≥200rpm，冷卻循環(huán)水溫度≤50℃，優(yōu)選≤35℃。

24、本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，至少具有以下優(yōu)點(diǎn)和有益效果：

25、(1)本發(fā)明所用聚丙烯基體樹脂為利用茂金屬催化劑生產(chǎn)的高間規(guī)聚丙烯粉料，分子鏈中甲基交替排列，間規(guī)五單元組[rrrr]和二單元組[r]的摩爾百分?jǐn)?shù)分別介于62-94％、80-98％，且相對(duì)分子質(zhì)量及其分布、熔體質(zhì)量流動(dòng)速率和結(jié)晶行為等得到精準(zhǔn)控制；與zilegler-natta催化劑生產(chǎn)的等規(guī)或無規(guī)共聚聚丙烯相比，本發(fā)明得到的間規(guī)聚丙烯粉料結(jié)晶能力較弱、晶粒尺寸較小，更有利于開發(fā)高透明高韌性聚丙烯專用料。

26、(2)現(xiàn)有技術(shù)通常以zilegler-natta催化劑生產(chǎn)聚丙烯為基體樹脂，需要添加透明成核劑和增韌改性劑，才能獲得兼具高透明和高韌性的聚丙烯組合物；本發(fā)明以高間規(guī)聚丙烯為基礎(chǔ)樹脂，無需添加增透成核劑和增韌改性劑，即可獲得上述高性能聚丙烯組合物；本發(fā)明所需添加劑種類少且加入量低，既降低了生產(chǎn)成本，又降低了產(chǎn)品灰分，提高了產(chǎn)品的潔凈度和市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。

27、(3)由于本發(fā)明所制備的聚丙烯組合物的熔融溫度相對(duì)較低，為防止喂料時(shí)出現(xiàn)“架橋”現(xiàn)象，雙螺桿擠出機(jī)的第一段加熱區(qū)溫度設(shè)定為150-170℃；由于該組合物沖擊韌性較高，熔融擠出樣條比較柔軟且彈性較大，無法進(jìn)行擠出拉條常溫造粒，因此本發(fā)明在制備過程中采取水下切粒方式，通過降低循環(huán)水溫度、提高切刀轉(zhuǎn)速，成功實(shí)現(xiàn)該高透明高韌性聚丙烯組合物的熔融擠出造粒，形成專有制備方法。

28、(4)本發(fā)明所制備的高透明高韌性聚丙烯組合物，當(dāng)試樣厚度為1mm時(shí)霧度達(dá)到10％以下，最低為6.8％，與添加透明成核劑的zilegler-natta聚丙烯相當(dāng)；23℃時(shí)測(cè)得的簡(jiǎn)支梁缺口沖擊強(qiáng)度均高于70kj/m2，且均為部分?jǐn)嗔?p型)；本發(fā)明的聚丙烯組合物具有優(yōu)異的綜合性能，可用于藥包材、熱封膜和牙齒保持器等醫(yī)藥食品領(lǐng)域。