本發(fā)明涉及高分子材料領(lǐng)域，具體涉及一種高單體原料濃度制備二烯類液體橡膠的方法。

背景技術(shù)：

1、液體橡膠一般是指數(shù)均分子量在500-10000之間，在室溫下為粘稠狀流動(dòng)性液體的低聚物，相比于傳統(tǒng)的橡膠產(chǎn)品，具有流動(dòng)性好、易加工和易連續(xù)生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)，被稱為“新一代的黃金橡膠”。二烯類液體橡膠占液體橡膠市場份額的70％以上，具有優(yōu)異的彈性、耐寒性、粘合性、絕緣性及疏水性能等特性，在航空航天、電子封裝、汽車工業(yè)等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。二烯類液體橡膠的制備方法有自由基聚合法、陰離子聚合法、配位聚合法、高聚物降解及鏈端化學(xué)轉(zhuǎn)移法等，目前工業(yè)生產(chǎn)通常自由基聚合和陰離子聚合，相比于自由基聚合，采用陰離子聚合具有微觀結(jié)構(gòu)可調(diào)控、聚合物分子量分布窄等優(yōu)點(diǎn)。但采用陰離子聚合制備液體橡膠時(shí)，引發(fā)劑的加入量較大，通常是固體橡膠的30～50倍，引發(fā)劑一般為烷基鋰，成本偏高。采用傳統(tǒng)釜式聚合時(shí)，存在放熱集中、局部放熱劇烈、溫升難控制等問題，使得對(duì)聚合的結(jié)構(gòu)調(diào)控較難、且分子量分布較寬。一般通過降低單體的濃度(10％以下)解決工程放熱等問題，且為間歇式聚合或半間歇聚合，難以提高生產(chǎn)效率，因此亟需開發(fā)一種安全高效的液體橡膠聚合工藝。

2、為了解決上述問題，中國發(fā)明專利cn109796550?a公開了一種低分子量液體橡膠的制備方法，利用陰離子活性聚合方法，依次加入溶劑、單體、引發(fā)劑，在不同時(shí)間段多次加入連轉(zhuǎn)移劑以控制分子量，進(jìn)而得到低分子量的液體橡膠。該法雖然減少引發(fā)劑的用量，但鏈轉(zhuǎn)移劑的用量較大，且是多次加入，聚合工藝復(fù)雜。

3、中國發(fā)明專利cn10561770a公開了一種多羥基聚丁二烯橡膠及其可控制備方法，該法首先將商品化順丁橡膠與環(huán)氧化試劑反應(yīng)得到環(huán)氧化順丁橡膠，氧化裂解得到環(huán)氧化端醛基聚丁二烯液體橡膠，最后還原制備出多羥基聚丁二烯液體橡膠。但是，該方法存在分子量分布較寬、微觀結(jié)構(gòu)難以調(diào)控等問題。

4、中國發(fā)明專利cn114656583a公開了一種功能化液體1，2-聚丁二烯橡膠的制備方法，該方法是丁二烯在配位催化劑的催化下，通過溶液法在一定聚合溫度下合成1.2-聚丁二烯橡膠，聚合一段時(shí)間后，調(diào)整聚合溫度并加入生物基極性小分子添加劑和烯烴復(fù)分解催化劑，得到功能化液體1.2-聚丁二烯橡膠。但是，該方法需要在反應(yīng)過程中補(bǔ)加烯烴催化劑及功能單體，工藝復(fù)雜，且催化劑難以脫除，成本較高。

5、《端羥基二烯類液體橡膠的合成與應(yīng)用研究》公開了陰離子聚合制備一系列端羥基聚二烯烴液體橡膠的制備方法，采用萘鋰引發(fā)劑、丁二烯雙鋰引發(fā)劑及3-(叔-二甲基硅氧烷)-1-丙基鋰合成雙端羥基液體丁苯橡膠。但是，該方法引發(fā)劑制備難度較大，且引發(fā)溫度較高。

6、中國發(fā)明專利cn103087364a公開了一種液體橡膠及其制備方法，將烯烴在陰離子聚合條件下，在非極性有機(jī)溶劑中采用有機(jī)鋰化合物引發(fā)聚合，同時(shí)或先后用水/或c1～c6的醇以及含有10-100體積％二氧化碳的氣體接觸，然后將產(chǎn)物在防老劑的存在下和/攪拌條件下進(jìn)行加熱干燥和/真空干燥。但是，該方法制備的液體丁二烯橡膠的乙烯基含量偏低，且引發(fā)溫度較高。

7、中國專利cn102702408a公開了一種二烯類液體橡膠的制備方法，其特征在于：該方法包括以下步驟：將丁二烯或異戊二烯在20-150℃的溫度范圍內(nèi)與引發(fā)劑、非極性有機(jī)溶劑進(jìn)行聚合20-180分鐘；將聚合產(chǎn)物加入碳原子數(shù)為2-12的直鏈有機(jī)二元酸在溫度為0-100℃接觸3-150分鐘將接觸后的產(chǎn)物與受阻酚類、含酯基類或亞磷酸酯類的防老劑中的至少一種攪拌混合，得到液體橡膠。但是，該方法采用一次性加入物料，且加入二元酸終止，殘留二元酸對(duì)環(huán)境不友好。

8、中國發(fā)明專利cn117003918a公開了一種基于連續(xù)流微反應(yīng)器合成液體橡膠的方法以及連續(xù)流微反應(yīng)器，通過連續(xù)聚合工藝制備液體橡膠，所得液體橡膠的分子量控制準(zhǔn)確，分子量分布窄。但是，該方法在聚合反應(yīng)過程中，單體的質(zhì)量濃度最高僅能達(dá)到40％，導(dǎo)致生產(chǎn)效率低、成本高等問題，若直接將單體的質(zhì)量濃度提高，則會(huì)出現(xiàn)單體氣化嚴(yán)重、單體和引發(fā)劑進(jìn)料不準(zhǔn)、影響產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率等情況的發(fā)生。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之一是現(xiàn)有技術(shù)采用微通道反應(yīng)器合成液體橡膠時(shí)，所用單體原料質(zhì)量濃度過低(最高僅為40％)導(dǎo)致的生產(chǎn)效率低、成本高等問題。本技術(shù)所要解決的技術(shù)問題之二是現(xiàn)有技術(shù)的方法在二烯類液體橡膠的生產(chǎn)過程中，聚合反應(yīng)溫度變化較大，聚合反應(yīng)環(huán)境不穩(wěn)定的問題。

2、為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種二烯類液體橡膠的制備方法該制備方法包括以下步驟：

3、(1)在單體溶液儲(chǔ)存罐中通入氮?dú)饣驓鍤庵脫Q，向罐中依次加入有機(jī)溶劑、調(diào)節(jié)劑及單體，加壓，開啟攪拌使物料混合均勻；

4、(2)在引發(fā)劑溶液儲(chǔ)存罐中通入氮?dú)饣驓鍤庵脫Q，向罐中依次加入非極性溶劑、引發(fā)劑，加壓，開啟攪拌使物料混合均勻；

5、(3)單體溶液儲(chǔ)存罐和引發(fā)劑溶液儲(chǔ)存罐的物料不是一次性加入，而是在反應(yīng)過程中以連續(xù)進(jìn)料的方式加入，具體包括：將微通道反應(yīng)器的溫度控制至聚合溫度并進(jìn)行背壓后，將單體溶液儲(chǔ)存罐和引發(fā)劑溶液儲(chǔ)存罐的物料連續(xù)輸送到微通道反應(yīng)器中混合并開始反應(yīng)，待反應(yīng)開始后單體溶液儲(chǔ)存罐和引發(fā)劑溶液儲(chǔ)存罐的物料仍然連續(xù)輸送到微通道反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，待單體溶液儲(chǔ)存罐和引發(fā)劑溶液儲(chǔ)存罐的物料輸送完畢并聚合反應(yīng)完全后，在聚合釜中加入終止劑終止；

6、(4)洗滌去除殘留金屬，真空干燥，得到二烯類液體橡膠；

7、其中，所述單體的質(zhì)量占物料總質(zhì)量的50％～80％。

8、作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，所述微通道反應(yīng)器的進(jìn)料及反應(yīng)，需要在微通道反應(yīng)器背壓條件下進(jìn)行，所述背壓為2.0～8.0mpa，優(yōu)選3.0～5.0mpa。

9、作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，步驟(1)中，所述有機(jī)溶劑為極性溶劑和非極性溶劑的復(fù)配。

10、作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，步驟(1)中，所述極性溶劑為乙醚、二氧六環(huán)、四氫呋喃、二甲氧基乙烷中的至少一種；步驟(1)或步驟(2)中，所述非極性溶劑為己烷、環(huán)己烷、正庚烷、正辛烷中的至少一種；步驟(1)中的所述極性溶劑：步驟(1)和步驟(2)的所述非極性溶劑之和的質(zhì)量比為0.1～0.3：1。

11、作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，所述調(diào)節(jié)劑為lewis堿極性調(diào)節(jié)劑和lewis酸極性調(diào)節(jié)劑的復(fù)配，所述lewis堿極性調(diào)節(jié)劑和lewis酸極性調(diào)節(jié)劑的摩爾配比為1：1～3。

12、作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，所述lewis堿極性調(diào)節(jié)劑為四甲基乙二胺、二乙二醇二甲醚、乙基四氫糠基醚、己基四氫糠基醚、雙四氫糠丙烷中的一種；所述lewis酸極性調(diào)節(jié)劑為叔丁醇鉀、叔戊醇鈉、薄荷醇鈉、十二烷基苯磺酸鈉中的一種。

13、作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，所述單體為丁二烯、異戊二烯、苯乙烯、月桂烯中的至少一種。

14、作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，所述引發(fā)劑為仲丁基鋰、叔丁基鋰中的一種。

15、作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，所述終止劑為去離子水及c1-c6的醇中的一種。

16、作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，所述單體溶液儲(chǔ)存罐和引發(fā)劑溶液儲(chǔ)存罐的壓力為0.01～4mpa，優(yōu)選0.5～2.5mpa。

17、作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，所述單體溶液儲(chǔ)存罐和引發(fā)劑溶液儲(chǔ)存罐的物料的輸送速率為2ml/min～150ml/min，優(yōu)選20ml/min～60ml/min，輸送比例為2～4：1，優(yōu)選2～3：1。

18、作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，所述反應(yīng)的溫度為10～60℃，優(yōu)選10～30℃。

19、作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，所述調(diào)節(jié)劑與引發(fā)劑的摩爾比為1～3：1。

20、作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，所述單體的質(zhì)量占物料總質(zhì)量的55％～70％。本發(fā)明的物料總質(zhì)量是指步驟(1)加入的有機(jī)溶劑、調(diào)節(jié)劑和單體、以及步驟(2)加入的有機(jī)溶劑和引發(fā)劑的質(zhì)量總和。

21、作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，所述物料在微通道反應(yīng)器的停留時(shí)間為4min～18min，優(yōu)選5～15min。

22、作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，所述真空干燥的溫度為95～120℃，真空度為-0.06～0.09mpa。

23、作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，所述微通道反應(yīng)器持液量為50～5000ml，設(shè)有多個(gè)物料出口，可根據(jù)需求調(diào)節(jié)物料的停留時(shí)間。

24、發(fā)明人在實(shí)際生產(chǎn)過程中發(fā)現(xiàn)，采用微通道反應(yīng)器合成液體橡膠時(shí)，單體的質(zhì)量濃度需控制在40％以下，如果冒然升高單體的濃度，會(huì)導(dǎo)致單體氣化嚴(yán)重，還會(huì)導(dǎo)致微通道反應(yīng)器中體和引發(fā)劑的進(jìn)料不準(zhǔn)確，且在相同的時(shí)間下無法到達(dá)較高轉(zhuǎn)化率等問題，極大限制了生產(chǎn)效率，成本升高。為了解決該技術(shù)問題，本發(fā)明的制備方法通過微通道反應(yīng)器背壓，實(shí)現(xiàn)了反應(yīng)過程中將單體濃度提高至50～80wt％的目的，保證高單體濃度體系下微通道反應(yīng)器內(nèi)二烯類單體仍呈液態(tài)，保障了單體和引發(fā)劑進(jìn)料的精準(zhǔn)性，節(jié)約大量溶劑，降低成本。

25、此外，本發(fā)明的制備方法中物料的進(jìn)料方法區(qū)別于傳統(tǒng)的釜式聚合方法，調(diào)控了物料的進(jìn)料方法，物料在反應(yīng)過程中通過連續(xù)進(jìn)料的方式添加，同時(shí)采用微通道反應(yīng)器，可實(shí)現(xiàn)低溫引發(fā)，且聚合反應(yīng)溫度變化可控制在±3℃以內(nèi)，解決了聚合反應(yīng)過程中溫度變化較大、聚合反應(yīng)環(huán)境不穩(wěn)定的問題。

26、進(jìn)一步地，本發(fā)明的制備方法中，通過在非極性溶劑中復(fù)配極性溶劑，極性溶劑起到活性中心解締合的作用，可加快反應(yīng)速率，降低能耗。

27、又進(jìn)一步地，本發(fā)明的制備方法中，通過lewis堿極性調(diào)節(jié)劑和lewis酸極性調(diào)節(jié)劑的復(fù)配，lewis酸極性調(diào)節(jié)劑通過形成穩(wěn)定的雙金屬絡(luò)合物來調(diào)節(jié)活性中心活性，改變聚合物的微觀結(jié)構(gòu)和聚合反應(yīng)速率，lewis堿極性調(diào)節(jié)劑復(fù)合使用來制備高側(cè)基結(jié)構(gòu)的二烯烴橡膠，在添加相同的調(diào)節(jié)劑的情況下，可制備高乙烯基含量的液體聚丁二烯橡膠，乙烯基含量最高可達(dá)95％以上。