本公開(kāi)內(nèi)容涉及用于生產(chǎn)甲醇的工藝和系統(tǒng)。特別地，本公開(kāi)內(nèi)容涉及用于以下的工藝和系統(tǒng)：從包含甲烷或由甲烷組成的氣體物流生產(chǎn)甲醇，從而生產(chǎn)氫氣和二甲醚(dme)。本工藝特別引人注目的是，其在甲烷轉(zhuǎn)化成甲醇的工藝中利用水作為液體反應(yīng)物，并且其使用電解以生產(chǎn)氫氣氣體。

背景技術(shù)：

1、甲醇是生產(chǎn)基礎(chǔ)化學(xué)品諸如甲醛、乙酸、碳?xì)浠衔?烴)、烯烴、生物柴油、汽油和汽油添加劑諸如甲基叔丁基醚的關(guān)鍵起始材料。甲醇還可用作運(yùn)輸燃料、燃料單元電池(cell)氫氣載體、以及用于廢水處理中或發(fā)電中。因此，其是一種優(yōu)越的燃料且是重要工業(yè)反應(yīng)的關(guān)鍵起始材料。近年來(lái)，甲醇還被認(rèn)為是化學(xué)能量載體的替代品。

2、常規(guī)地，以工業(yè)規(guī)模從合成氣體“合成氣(syngas)”生產(chǎn)甲醇(ch3oh或meoh)，所述合成氣是不同含量的h2、co和co2的組合，通常得自氣化的煤或天然氣。將氫氣(h2)和一氧化碳(co)從得自煤的合成氣催化轉(zhuǎn)化成甲醇涉及以下反應(yīng)：

3、

4、

5、

6、用于甲醇合成的催化系統(tǒng)典型地是銅、氧化鋅、氧化鋁和氧化鎂的混合物。

7、上文給出的所有三種反應(yīng)都是高度放熱的。尤其是，為了有利于甲醇的形成，需要高壓和/或高溫來(lái)使平衡向甲醇移動(dòng)。

8、甚至，合成氣的生產(chǎn)通常涉及天然氣的重整(reforming)，其本身是非常耗能的，因?yàn)榕c水的反應(yīng)是吸熱的，并且典型地在高溫下進(jìn)行。裂解工藝的典型實(shí)例是甲烷和蒸汽以1:3的比例在840°c下的鎳催化的反應(yīng)。因此，生產(chǎn)的合成氣將具有3摩爾h2對(duì)每摩爾co的組成。替代地，可進(jìn)行甲烷與氧氣的部分氧化反應(yīng)以生產(chǎn)一氧化碳。其可與在相同反應(yīng)區(qū)中的蒸汽重整結(jié)合以避免為反應(yīng)提供額外的能量輸入的必要性。然而，部分氧化(其有時(shí)稱(chēng)為自熱重整)將需要使用純氧氣，即這樣的裝置將需要空氣分離單元—用于從空氣生產(chǎn)純氧氣的高度資本密集型和高能耗設(shè)備。鑒于以上，從合成氣制造甲醇的整個(gè)工藝復(fù)雜、耗能且資本密集。

9、因此，鑒于以上，本領(lǐng)域需要提供改進(jìn)的生產(chǎn)甲醇的工藝。

10、本領(lǐng)域需要提供具有改進(jìn)的效率的生產(chǎn)甲醇的工藝。本領(lǐng)域特別需要如下的甲醇生產(chǎn)工藝：其可在較溫和的生產(chǎn)工藝條件下操作，避免在高溫和/或高壓(其需要大量能量來(lái)維持這些溫度和/或壓力)下工作。

11、本領(lǐng)域還需要涉及更低co/co2排放的甲醇生產(chǎn)工藝。

12、本領(lǐng)域中進(jìn)一步需要如下的甲醇生產(chǎn)工藝：其允許經(jīng)由不同策略生產(chǎn)甲醇，尤其是不從合成氣路線開(kāi)始生產(chǎn)甲醇。

13、文獻(xiàn)wo?2008/143940涉及將烴原料轉(zhuǎn)化成高價(jià)值產(chǎn)品的連續(xù)工藝，其使用分子鹵素以活化在原料中的ch鍵，并使用電解將在工藝中形成的鹵化氫轉(zhuǎn)化回分子鹵素。當(dāng)形成甲醇時(shí)，甲醇的形成是通過(guò)水解進(jìn)行的。鹵素的電解收取是從nabr進(jìn)行的。

14、us?2002/0198416涉及使用溴和甲烷從烷烴形成醇和/或醚。歸功于金屬氧化物催化劑，形成甲醇。

15、因此，本公開(kāi)內(nèi)容的目的是提供生產(chǎn)甲醇和/或甲醇與二甲醚的組合的工藝，其允許滿足上述需求的至少一些。例如，需要從甲烷生產(chǎn)甲醇、dme和氫氣的工藝，其中對(duì)dme具有高選擇性。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、根據(jù)本公開(kāi)內(nèi)容，提供從甲烷生產(chǎn)甲醇和氫氣，和/或甲醇、二甲醚和氫氣的改進(jìn)工藝。

2、在第一方面，本發(fā)明向其提供從甲烷生產(chǎn)甲醇(meoh)和氫氣(h2)的工藝，包括以下步驟：

3、a)提供包含甲烷的氣態(tài)進(jìn)料物流；

4、b)使所述氣態(tài)進(jìn)料物流與至少一種鹵素反應(yīng)物(x2)在有效生產(chǎn)包含甲基鹵化物(mex)、鹵化氫(hx)、任選的多鹵代烷烴和任選的未反應(yīng)的甲烷的流出物物流的反應(yīng)條件下反應(yīng)；

5、c)收取包含甲基鹵化物(mex)、鹵化氫(hx)、任選的多鹵代烷烴和任選的未反應(yīng)的甲烷的流出物物流；

6、d)使在步驟c)中獲得的流出物物流與水和至少一種催化劑在有效生產(chǎn)以下的反應(yīng)條件下反應(yīng)：

7、-?鹵化氫的水溶液(hx(aq))，和

8、-?包含甲醇(meoh)和任選的二甲醚(dme)和/或任選的未反應(yīng)的甲烷的甲醇物流，和，

9、e)在有效生產(chǎn)氣態(tài)氫氣(h2)物流和包含鹵素反應(yīng)物(x2)的物流的條件下，通過(guò)電解來(lái)分解所述鹵化氫的水溶液(hx(aq))。

10、更特別地，本公開(kāi)內(nèi)容向其提供從甲烷生產(chǎn)甲醇(meoh)、二甲醚(dme)和氫氣(h2)的工藝，包括以下步驟：

11、a)提供包含甲烷的氣態(tài)進(jìn)料物流；

12、b)使所述氣態(tài)進(jìn)料物流與至少一種鹵素反應(yīng)物(x2)在有效生產(chǎn)包含甲基鹵化物(mex)、鹵化氫(hx)、任選的多鹵代烷烴和任選的未反應(yīng)的甲烷的流出物物流的反應(yīng)條件下反應(yīng)；

13、c)收取包含甲基鹵化物(mex)、鹵化氫(hx)、任選的多鹵代烷烴和任選的未反應(yīng)的甲烷的流出物物流；

14、d)使在步驟c)中獲得的流出物物流與水和有機(jī)堿(base)在有效生產(chǎn)以下的反應(yīng)條件下反應(yīng)：

15、-?鹵化氫的水溶液(hx(aq))，和

16、-?包含甲醇(meoh)和二甲醚(dme)和任選的未反應(yīng)的甲烷的甲醇物流，和，

17、e)在有效生產(chǎn)氣態(tài)氫氣(h2)物流和包含鹵素反應(yīng)物(x2)的物流的條件下，通過(guò)電解來(lái)分解所述鹵化氫的水溶液(hx(aq))。

18、在一些實(shí)施方式中，所述工藝包括以下步驟：優(yōu)選在使流出物物流與水和至少一種催化劑反應(yīng)之前，從所述流出物物流分離在步驟b)中形成的所述多鹵代烷烴。

19、在一些實(shí)施方式中，所述工藝包括以下步驟：

20、a)提供包含甲烷的氣態(tài)進(jìn)料物流；

21、b)使所述氣態(tài)進(jìn)料物流與至少一種鹵素反應(yīng)物(x2)在有效生產(chǎn)包含甲基鹵化物(mex)、鹵化氫(hx)、任選的多鹵代烷烴和任選的未反應(yīng)的甲烷的流出物物流的反應(yīng)條件下反應(yīng)；

22、c)從在步驟b)中獲得的流出物物流分離以下：

23、c1)單鹵化物物流，其包含甲基鹵化物(mex)和鹵化氫(hx)，且任選地包含未反應(yīng)的甲烷；和，

24、c2)多鹵代烷烴物流，

25、d)使在步驟c1)中分離的單鹵化物物流與水和至少一種催化劑在有效生產(chǎn)以下的反應(yīng)條件下反應(yīng)：

26、d1)鹵化氫的水溶液(hx(aq))，和

27、d2)包含甲醇(meoh)和任選的二甲醚(dme)和/或任選的未反應(yīng)的甲烷的甲醇物流，

28、e)在有效生產(chǎn)氣態(tài)氫氣(h2)物流和包含鹵素反應(yīng)物(x2)的物流的條件下，通過(guò)電解來(lái)分解在步驟d1)中生產(chǎn)的所述鹵化氫的水溶液(hx(aq))；和，

29、f)任選地，從所述甲醇(meoh)物流收取甲醇。

30、例如，所述工藝包括以下步驟：

31、a)提供包含甲烷的氣態(tài)進(jìn)料物流；

32、b)使所述氣態(tài)進(jìn)料物流與至少一種鹵素反應(yīng)物(x2)在有效生產(chǎn)包含甲基鹵化物(mex)、鹵化氫(hx)、任選的多鹵代烷烴和任選的未反應(yīng)的甲烷的流出物物流的反應(yīng)條件下反應(yīng)；

33、c)從在步驟b)中獲得的流出物物流分離以下：

34、c1)單鹵化物物流，其包含甲基鹵化物(mex)和鹵化氫(hx)，且任選地包含未反應(yīng)的甲烷；和，

35、c2)多鹵代烷烴物流，

36、d)使在步驟c1)中分離的單鹵化物物流與水和有機(jī)堿在有效生產(chǎn)以下的反應(yīng)條件下反應(yīng)：

37、d1)鹵化氫的水溶液(hx(aq))，和

38、d2)包含甲醇(meoh)和二甲醚(dme)以及任選的未反應(yīng)的甲烷的甲醇物流，

39、e)在有效生產(chǎn)氣態(tài)氫氣(h2)物流和包含鹵素反應(yīng)物(x2)的物流的條件下，通過(guò)電解來(lái)分解在步驟d1)中生產(chǎn)的所述鹵化氫的水溶液(hx(aq))；和，

40、f)任選地，從所述甲醇(meoh)物流收取甲醇和/或從所述甲醇(meoh)物流收取二甲醚(dme)。

41、在一些實(shí)施方式中，所述鹵素反應(yīng)物選自溴(br2)、氯(cl2)、氟(f2)、碘(i2)和砹(at2)。優(yōu)選地，所述鹵素反應(yīng)物為溴(br2)。

42、在一些實(shí)施方式中，所述至少一種催化劑是堿，優(yōu)選有機(jī)堿。

43、在一些實(shí)施方式中，所述至少一種催化劑為含n的聚合物，且優(yōu)選為包含至少一個(gè)以下的聚合物：氨基、吡啶環(huán)、噠嗪環(huán)、嘧啶環(huán)、吡嗪環(huán)、三嗪環(huán)、吡唑環(huán)、咪唑環(huán)、噁唑環(huán)、異噁唑環(huán)、噻唑環(huán)、異噻唑環(huán)、三唑環(huán)、噁二唑環(huán)、或其任意組合。優(yōu)選地，所述含n的聚合物為包含至少一個(gè)吡啶環(huán)的聚合物。

44、在一些實(shí)施方式中，所述多鹵代烷烴包含多鹵代甲烷和任選的多鹵代c2+烷烴。

45、在一些實(shí)施方式中，c2+烷基單鹵化物是在步驟b)中形成的。

46、在一些實(shí)施方式中，所述工藝包括以下步驟：將在所述工藝的步驟b)中形成的c2+烷基單鹵化物從所述流出物物流中分離，并且優(yōu)選在分離包含甲基鹵化物(mex)和鹵化氫(hx)的單鹵化物物流之前進(jìn)行。

47、在一些實(shí)施方式中，所述氣態(tài)進(jìn)料物流包含至少75.0體積%的甲烷，優(yōu)選至少80.0體積%的甲烷，優(yōu)選至少85.0體積%的甲烷，優(yōu)選至少90.0體積%的甲烷，優(yōu)選至少95.0體積%的甲烷，優(yōu)選至少98.0體積%的甲烷，優(yōu)選至少99.0體積%的甲烷，優(yōu)選至少99.9體積%的甲烷，基于所述氣態(tài)進(jìn)料物流的總體積計(jì)。

48、在一些實(shí)施方式中，在所述工藝的步驟a)中應(yīng)用的氣態(tài)進(jìn)料物流基本上不含硫物類(lèi)，例如其含有少于1.0?mol%、或少于0.5?mol%、或少于0.1?mol%、或少于0.01?mol%、或少于0.001?mol%、或少于0.0001?mol%、或少于0.00001?mol%的硫物類(lèi)。

49、在一些實(shí)施方式中，所述工藝進(jìn)一步包括將在步驟e)中獲得的鹵素反應(yīng)物(x2)返回到所述工藝的步驟b)的步驟。

50、在一些實(shí)施方式中，在步驟d2)中獲得的包含甲醇(meoh)和任選的二甲醚(dme)的甲醇物流通過(guò)蒸餾從鹵化氫的水溶液分離，并且優(yōu)選包含基于甲醇物流的總量計(jì)，至少75.0?mol%，例如至少80.0?mol%，或至少85.0?mol%，或至少95.0?mol%的甲醇和任選的二甲醚的組合。

51、在一些實(shí)施方式中，在步驟e)中產(chǎn)生的氣態(tài)氫氣(h2)物流包含至少90.0?mol%，例如至少95.0?mol%，或至少99.0?mol%，或至少99.5?mol%，或至少99.9?mol%氫氣。

52、在第二方面，本公開(kāi)內(nèi)容向其提供從甲烷生產(chǎn)甲醇(meoh)和氫氣(h2)的系統(tǒng)，包括：

53、-?鹵化反應(yīng)器，其配置為使包含甲烷的氣態(tài)進(jìn)料物流與至少一種鹵素反應(yīng)物(x2)反應(yīng)成包含甲基鹵化物(mex)和鹵化氫(hx)以及任選的未反應(yīng)的甲烷的流出物物流，

54、-?任選地，多鹵代烷烴除去單元，其配置為接收來(lái)自所述鹵化反應(yīng)器的流出物物流并且配置為從所述流出物物流分離(i)多鹵代烷烴物流，所述多鹵代烷烴物流包含多鹵代烷烴；和，(ii)單鹵化物物流，所述單鹵化物物流包含甲基鹵化物(mex)和鹵化氫(hx)，并且任選地包含未反應(yīng)的甲烷；和，

55、-?水解反應(yīng)器，其流體連接至所述鹵化反應(yīng)器且配置為接收來(lái)自所述鹵化反應(yīng)器的流出物物流；或者，其流體連接至所述多鹵代烷烴除去單元且配置為接收來(lái)自所述多鹵代烷烴除去單元的單鹵化物物流；和，其中所述水解反應(yīng)器配置為在有效生產(chǎn)(i)鹵化氫的水溶液(hx(aq))、和(ii)包含甲醇(meoh)和任選的二甲醚(dme)和/或任選的未反應(yīng)的甲烷的物流的反應(yīng)條件下，使流出物物流或單鹵化物物流與水和至少一種催化劑反應(yīng)；和

56、-?電解單元(electrolysis?unit)，其包括至少一個(gè)電解池(electrolysis?cell)和用于向所述電解池供應(yīng)電流的電源，所述電解單元流體連接到所述水解反應(yīng)器，并且配置為接收鹵化氫的水溶液(hx(aq))和將所述鹵化氫的水溶液(hx(aq))分解成氣態(tài)氫氣(h2)物流和包含鹵素反應(yīng)物(x2)的物流；

57、-?進(jìn)料物流供應(yīng)系統(tǒng)，其用于向所述鹵化反應(yīng)器供應(yīng)包含甲烷的氣態(tài)進(jìn)料物流；

58、-?鹵素供應(yīng)系統(tǒng)，其用于向所述鹵化反應(yīng)器供應(yīng)鹵素反應(yīng)物(x2)；

59、-?流出物收取系統(tǒng)，其配置為收取來(lái)自所述鹵化反應(yīng)器的流出物物流，并將所述收取的流出物物流進(jìn)料至所述任選的多鹵代烷烴除去單元、或至所述水解反應(yīng)器；

60、-?甲醇收取系統(tǒng)，其配置為從所述水解反應(yīng)器收取包含甲醇(meoh)和任選的二甲醚(dme)和/或任選的未反應(yīng)的甲烷的物流；

61、-?氫氣收取系統(tǒng)，其配置為從所述電解單元收取氣態(tài)氫氣(h2)物流；

62、-?鹵素收取系統(tǒng)，其配置為從所述電解單元收取鹵素反應(yīng)物(x2)；

63、-?鹵化氫轉(zhuǎn)移系統(tǒng)，其配置為從所述水解反應(yīng)器收取鹵化氫的水溶液(hx(aq))，并將所述收取的鹵化氫的水溶液(hx(aq))供應(yīng)至電解單元；

64、-?任選地，單鹵化物轉(zhuǎn)移系統(tǒng)，其配置為從所述多鹵代烷烴除去單元收取單鹵化物物流，并將所述單鹵化物物流供應(yīng)至水解反應(yīng)器，

65、-?任選地，供水管線，其用于向所述水解反應(yīng)器供應(yīng)水，優(yōu)選水和至少一種催化劑；

66、-?任選地，c2+烷基單鹵化物除去單元，其配置為接收來(lái)自所述鹵化反應(yīng)器的流出物物流和從所述流出物物流除去c2+烷基單鹵化物。

67、特別地，本公開(kāi)內(nèi)容還提供從甲烷生產(chǎn)甲醇(meoh)、二甲醚(dme)和氫氣(h2)的系統(tǒng)，包括：

68、-?鹵化反應(yīng)器，其配置為使包含甲烷的氣態(tài)進(jìn)料物流與至少一種鹵素反應(yīng)物(x2)反應(yīng)成包含甲基鹵化物(mex)和鹵化氫(hx)以及任選的未反應(yīng)的甲烷的流出物物流，和，

69、-?水解反應(yīng)器，其流體連接至所述鹵化反應(yīng)器且配置為接收來(lái)自所述鹵化反應(yīng)器的流出物物流；和，其中所述水解反應(yīng)器配置為使流出物物流與水和有機(jī)堿在有效生產(chǎn)包含甲醇(meoh)和二甲醚(dme)以及任選的未反應(yīng)的甲烷的物流的反應(yīng)條件下反應(yīng)；和

70、-?電解單元(electrolysis?unit)，其包括至少一個(gè)電解池(electrolysis?cell)和用于向所述電解池供應(yīng)電流的電源，所述電解單元流體連接到所述水解反應(yīng)器，并且配置為接收鹵化氫的水溶液(hx(aq))和將所述鹵化氫的水溶液(hx(aq))分解成氣態(tài)氫氣(h2)物流和包含鹵素反應(yīng)物(x2)的物流；

71、-?進(jìn)料物流供應(yīng)系統(tǒng)，其用于向所述鹵化反應(yīng)器供應(yīng)包含甲烷的氣態(tài)進(jìn)料物流；

72、-?鹵素供應(yīng)系統(tǒng)，其用于向所述鹵化反應(yīng)器供應(yīng)鹵素反應(yīng)物(x2)；

73、-?流出物收取系統(tǒng)，其配置為收取來(lái)自所述鹵化反應(yīng)器的流出物物流，并將所述收取的流出物物流進(jìn)料至所述水解反應(yīng)器；

74、-?甲醇收取系統(tǒng)，其配置為從所述水解反應(yīng)器收取包含甲醇(meoh)和二甲醚(dme)和任選的未反應(yīng)的甲烷的物流；

75、-?氫氣收取系統(tǒng)，其配置為從所述電解單元收取氣態(tài)氫氣(h2)物流；

76、-?鹵素收取系統(tǒng)，其配置為從所述電解單元收取鹵素反應(yīng)物(x2)；

77、-?鹵化氫轉(zhuǎn)移系統(tǒng)，其配置為從所述水解反應(yīng)器收取鹵化氫的水溶液(hx(aq))，并將所述收取的鹵化氫的水溶液(hx(aq))供應(yīng)至電解單元。

78、本工藝有利地允許生產(chǎn)甲醇、或甲醇和dme的基本上純的物流。本公開(kāi)內(nèi)容的工藝避免了任何直接的co2排放。

79、此外，在本工藝的一些實(shí)施方式中，可獲得甲醇和二甲醚(dme)的混合物。本工藝進(jìn)一步允許將這樣的混合物分離成甲醇和dme的基本上純的物流?？蓪⒓状己蚫me兩者進(jìn)一步用于大量下游應(yīng)用中。

80、此外，本工藝還允許獲得作為副產(chǎn)物的氫氣氣體的基本上純的物流，其可進(jìn)一步用于眾多下游應(yīng)用中。

81、本公開(kāi)內(nèi)容還提供其中不涉及合成氣的生產(chǎn)甲醇和任選的dme的工藝。直接從甲烷生產(chǎn)甲醇和dme是能夠?qū)崿F(xiàn)從石油資源向可再生資源轉(zhuǎn)換以生產(chǎn)基礎(chǔ)化學(xué)品(chemicals)的關(guān)鍵反應(yīng)。在所述工藝中使用的甲烷可來(lái)自可再生資源，這使得甲醇和dme的生產(chǎn)和由所述甲醇和任選的dme化合物制成的基礎(chǔ)化學(xué)品更加環(huán)保。

82、本工藝也是高度有效的，因?yàn)槠湓试S在同一工藝中再循環(huán)(再利用)反應(yīng)劑和反應(yīng)產(chǎn)物，從而減少浪費(fèi)和/或污染。

83、此外，所述工藝還允許通過(guò)電解分解鹵化氫的水溶液物流來(lái)生產(chǎn)氫氣。因此，在本工藝中應(yīng)用的能量至少一部分是基于電能的，其可從可再生來(lái)源獲得。

84、獨(dú)立權(quán)利要求和從屬權(quán)利要求列出了本公開(kāi)內(nèi)容的特定和優(yōu)選特征。從屬權(quán)利要求中的特征可與獨(dú)立權(quán)利要求或其它從屬權(quán)利要求中的特征適當(dāng)?shù)亟M合。

85、現(xiàn)在將進(jìn)一步描述本公開(kāi)內(nèi)容。在以下的段落中，將更詳細(xì)地定義本公開(kāi)內(nèi)容的不同方面。除非另有明確說(shuō)明，否則如此定義的每個(gè)方面均可與任何其它一個(gè)或多個(gè)方面組合。特別地，任何被指示為優(yōu)選的或有利的特征均可與任何其它被指示為優(yōu)選的或有利的一個(gè)或多個(gè)特征組合。