本發(fā)明涉及高分子材料，具體為一種玻纖增強(qiáng)聚氨酯材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、聚氨酯因其良好的耐化學(xué)性、耐磨性、易塑性等，在化工、電子、紡織、醫(yī)療、建筑、航天航空等領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用。然而，聚氨酯的缺點(diǎn)也不容忽視，聚氨酯易燃易老化，燃燒會(huì)產(chǎn)生有毒有害氣體，在長(zhǎng)時(shí)間的光照下會(huì)發(fā)黃、粉化、變脆，導(dǎo)致綜合性能下降。隨著工藝的發(fā)展，傳統(tǒng)的聚氨酯材料的性能已經(jīng)難以滿足生產(chǎn)生活的需求。玻璃纖維是一種性能優(yōu)異的無(wú)機(jī)非金屬材料，具有絕緣、耐熱、抗腐蝕、機(jī)械強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn)，已被廣泛應(yīng)用于聚氨酯的增強(qiáng)改性中。然而，單純添加玻璃纖維對(duì)聚氨酯綜合性能的提升有限，且聚氨酯是有機(jī)高分子材料，而玻璃纖維屬于無(wú)機(jī)材料，兩者存在相容性較差的問(wèn)題。因此，本技術(shù)對(duì)聚氨酯和玻璃纖維均進(jìn)行了改性，賦予聚氨酯更加優(yōu)良的綜合性能，拓寬聚氨酯的應(yīng)用范圍，延長(zhǎng)聚氨酯的使用壽命。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于提供一種玻纖增強(qiáng)聚氨酯材料及其制備方法，以解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的問(wèn)題。

2、為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案：

3、一種玻纖增強(qiáng)聚氨酯材料，所述玻纖增強(qiáng)聚氨酯材料是將聚醚二元醇、紫外吸收單體、锍鹽二醇單體與1,6-己二異氰酸酯聚合制得功能化聚氨酯；將含硼阻燃單體、雙(2-氨基乙基)磷化氫聚合包覆在玻璃纖維上制得預(yù)改性玻璃纖維；將預(yù)改性玻璃纖維、羥甲基化三唑啉二酮反應(yīng)制得改性玻璃纖維；將功能化聚氨酯、改性玻璃纖維混合均勻，注塑成型制得；

4、所述紫外吸收單體是將二(4,4'-二羥基)苯基乙炔依次與聯(lián)硼酸頻那醇酯、4-溴吡啶反應(yīng)制得；

5、所述锍鹽二醇單體是將二(2-羥乙基)硫醚、2-(2-氯乙基)呋喃反應(yīng)制得；

6、所述含硼阻燃單體是將季戊四醇、4-甲醛基苯硼酸反應(yīng)制得；

7、所述羥甲基化三唑啉二酮是將4-(羥甲基)-1,2,4三唑烷-3,5-二酮用氧化劑氧化制得。

8、一種玻纖增強(qiáng)聚氨酯材料的制備方法，所述玻纖增強(qiáng)聚氨酯材料的制備方法包括以下制備步驟：

9、(1)將4-溴吡啶、反應(yīng)中間體按摩爾比為2:1加入到4-溴吡啶質(zhì)量12～14倍的甲苯中，加入4-溴吡啶質(zhì)量0.03～0.05倍的四(三苯基膦)鈀、加入4-溴吡啶質(zhì)量0.04～0.06倍的碳酸鉀，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，80～90℃，100～200r/min攪拌反應(yīng)20～24h，冷卻至室溫，用二氯甲烷萃取3～5次，在真空條件下，50～60℃干燥8～10h，制得紫外吸收單體；

10、(2)將聚醚二元醇、紫外吸收單體、锍鹽二醇單體、n,n-二甲基甲酰胺按質(zhì)量比為1:(0.2～0.3):(0.3～0.4):(8～10)混合均勻，在40～50℃，100～200r/min攪拌18～20min，加入聚醚二元醇質(zhì)量2～2.2倍的1,6-己二異氰酸酯，聚醚二元醇質(zhì)量0.03～0.05倍的二月桂酸二丁基錫，繼續(xù)攪拌反應(yīng)20～22min，升溫至98～100℃，繼續(xù)攪拌反應(yīng)3.5～4.5h，加入1,6-己二異氰酸酯質(zhì)量1～1.2倍的無(wú)水乙醇混合均勻，繼續(xù)攪拌5～7min，在真空條件下，70～80℃干燥10～12h，制得功能化聚氨酯；

11、(3)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將4-(羥甲基)-1,2,4三唑烷-3,5-二酮、氧化劑、二氯甲烷按質(zhì)量比為1:(0.2～0.22):(13～15)混合均勻，在避光條件下，10～30℃，100～200r/min攪拌3～4h，過(guò)濾，用二氯甲烷洗滌3～5次，在真空條件下，24～26℃干燥10～12h，制得羥甲基化三唑啉二酮；

12、(4)將玻璃纖維、雙(2-氨基乙基)磷化氫、n,n-二甲基甲酰胺按質(zhì)量比為1:(3～4):(20～24)混合均勻，在室溫下，100～200r/min攪拌10～12min，升溫至55～57℃，將雙(2-氨基乙基)磷化氫摩爾量1.2～1.4倍的含硼阻燃單體等分為5份，每隔5min加入一份含硼阻燃單體，添加完畢后，繼續(xù)攪拌1～1.2h，過(guò)濾，用無(wú)水乙醇洗滌3～5次，在真空條件下，60～70℃干燥8～10h，制得預(yù)改性玻璃纖維；將預(yù)改性玻璃纖維、羥甲基化三唑啉二酮、尿素、雙氰胺、n,n-二甲基甲酰胺按質(zhì)量比為1:(2～3):(0.02～0.03):(0.03～0.04):(18～20)混合均勻，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在134～136℃，100～200r/min攪拌反應(yīng)2～3h，過(guò)濾，用無(wú)水乙醇洗滌3～5次，在真空條件下，70～80℃干燥9～11h，制得改性玻璃纖維；

13、(5)將功能化聚氨酯、改性玻璃纖維按質(zhì)量比為1:(0.05～0.06)混合，置于螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行注塑成型，在79～81℃保溫1.6～2h，冷卻至室溫后脫模，制得玻纖增強(qiáng)聚氨酯材料。

14、作為優(yōu)化，步驟(1)所述反應(yīng)中間體的制備方法為：將聯(lián)硼酸頻那醇酯、四(三苯基膦)鉑、n,n-二甲基甲酰胺按質(zhì)量比為1:(0.03～0.05):(10～12)混合均勻，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入聯(lián)硼酸頻那醇酯摩爾量0.6～0.8倍的二(4,4'-二羥基)苯基乙炔，在89～91℃，100～200r/min攪拌反應(yīng)20～24h，冷卻至室溫，用二氯甲烷萃取3～5次，在真空條件下，50～60℃干燥8～10h，制得反應(yīng)中間體。

15、作為優(yōu)化，步驟(1)所述紫外吸收單體的反應(yīng)過(guò)程如下：

16、

17、作為優(yōu)化，步驟(2)所述锍鹽二醇單體的制備方法為：將二(2-羥乙基)硫醚、2-(2-氯乙基)呋喃按摩爾比為1:1加入到二(2-羥乙基)硫醚質(zhì)量10～12倍的四氫呋喃中，在20～30℃，100～200r/min攪拌反應(yīng)3～4h，在真空條件下，40～50℃干燥9～10h，制得锍鹽二醇單體；

18、反應(yīng)過(guò)程如下：

19、

20、作為優(yōu)化，所述2-(2-氯乙基)呋喃的cas號(hào)為63825-24-1，結(jié)構(gòu)式為：

21、

22、作為優(yōu)化，步驟(2)所述聚醚二元醇的型號(hào)為ppg2000。

23、作為優(yōu)化，步驟(3)所述氧化劑的制備方法為：在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將1,4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷、二氯甲烷按質(zhì)量比為1:(18～22)混合均勻，在10～30℃，100～200r/min攪拌8～10min，在10min內(nèi)勻速滴加1,4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷質(zhì)量7～8倍的溴的二氯甲烷溶液，繼續(xù)攪拌反應(yīng)2～3h，過(guò)濾，用二氯甲烷洗滌3～5次，在真空條件下，36～40℃干燥10～12h，制得氧化劑。

24、作為優(yōu)化，所述溴的二氯甲烷溶液的制備方法為：將溴素、二氯甲烷按質(zhì)量比為1:(3～4)混合均勻，配制成溴的二氯甲烷溶液。

25、作為優(yōu)化，步驟(3)所述4-(羥甲基)-1,2,4三唑烷-3,5-二酮的cas號(hào)為474459-27-3，結(jié)構(gòu)式為：

26、作為優(yōu)化，步驟(4)所述含硼阻燃單體的制備方法為：將季戊四醇、4-甲醛基苯硼酸按摩爾比為1:2加入到季戊四醇質(zhì)量10～12倍的苯中，在76～78℃，100～200r/min攪拌反應(yīng)5～6h，在真空條件下，60～70℃干燥9～10h，制得含硼阻燃單體；

27、反應(yīng)過(guò)程如下：

28、

29、作為優(yōu)化，步驟(4)所述玻璃纖維的單絲直徑為7～9μm，長(zhǎng)度為2～3mm。

30、作為優(yōu)化，步驟(5)所述注塑成型的工藝參數(shù)為：設(shè)置擠出機(jī)機(jī)筒溫度為178～182℃，螺桿轉(zhuǎn)速為90～110r/min，注射溫度為184～186℃，注射壓力為55～65mpa，保壓時(shí)間為15～17s，模具溫度為79～81℃。

31、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明所達(dá)到的有益效果是：

32、本發(fā)明在制備玻纖增強(qiáng)聚氨酯材料時(shí)，將二(4,4'-二羥基)苯基乙炔、聯(lián)硼酸頻那醇酯反應(yīng)制得反應(yīng)中間體；將4-溴吡啶、反應(yīng)中間體反應(yīng)制得紫外吸收單體；將二(2-羥乙基)硫醚、2-(2-氯乙基)呋喃反應(yīng)制得锍鹽二醇單體；將聚醚二元醇、紫外吸收單體、锍鹽二醇單體與1,6-己二異氰酸酯聚合制得功能化聚氨酯；將4-(羥甲基)-1,2,4三唑烷-3,5-二酮用氧化劑氧化制得羥甲基化三唑啉二酮；將季戊四醇、4-甲醛基苯硼酸反應(yīng)制得含硼阻燃單體；將含硼阻燃單體、雙(2-氨基乙基)磷化氫聚合包覆在玻璃纖維上制得預(yù)改性玻璃纖維；將預(yù)改性玻璃纖維、羥甲基化三唑啉二酮反應(yīng)制得改性玻璃纖維；將功能化聚氨酯、改性玻璃纖維混合均勻，注塑成型制得玻纖增強(qiáng)聚氨酯材料。

33、首先，將二(4,4'-二羥基)苯基乙炔、聯(lián)硼酸頻那醇酯反應(yīng)制得反應(yīng)中間體，在反應(yīng)中間體上引入硼酸酯；再通過(guò)硼酸酯與4-溴吡啶之間的經(jīng)典鈀催化交叉偶聯(lián)反應(yīng)，制得紫外吸收單體，在紫外吸收單體上引入兩個(gè)羥基；使得紫外吸收單體可以與1,6-己二異氰酸酯反應(yīng)，參與聚氨酯的聚合反應(yīng)，在功能化聚氨酯分子側(cè)鏈上引入二芳基乙烯基二吡啶結(jié)構(gòu)，二芳基乙烯基二吡啶結(jié)構(gòu)呈反平行構(gòu)型，在紫外光照射下，與烯鍵相連的兩個(gè)吡啶環(huán)會(huì)發(fā)生環(huán)化反應(yīng)，生成閉環(huán)化合物，這種周環(huán)反應(yīng)是可逆的，在可見光照射下又會(huì)開環(huán)恢復(fù)到原始狀態(tài)，這種可逆的周環(huán)反應(yīng)可以吸收紫外線，將紫外光轉(zhuǎn)化為無(wú)害化的形式釋放，從而提升玻纖增強(qiáng)聚氨酯材料的抗老化性能，作用機(jī)理如下式所示：

34、

35、其次，將二(2-羥乙基)硫醚、2-(2-氯乙基)呋喃反應(yīng)制得锍鹽二醇單體，锍鹽二醇單體上含有兩個(gè)羥基，可以與1,6-己二異氰酸酯反應(yīng)，參與聚氨酯的聚合反應(yīng)，在功能化聚氨酯分子主鏈上引入锍鹽結(jié)構(gòu)，在側(cè)鏈上引入呋喃基團(tuán)，聚氨酯分子主鏈上引入锍鹽結(jié)構(gòu)可以賦予玻纖增強(qiáng)聚氨酯材料優(yōu)良的抗菌性能；功能化聚氨酯分子側(cè)鏈上引入呋喃基團(tuán)可以與改性玻璃纖維上引入的三唑啉二酮結(jié)構(gòu)發(fā)生親電取代“點(diǎn)擊”反應(yīng)，(es-click反應(yīng))，形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使玻纖增強(qiáng)聚氨酯材料不易被外界剪切力撕裂，從而提升玻纖增強(qiáng)聚氨酯材料的力學(xué)性能；另外，這種親電取代“點(diǎn)擊”反應(yīng)是可逆的，當(dāng)溫度大于130℃時(shí)生成的c-n鍵會(huì)斷裂重組，可以賦予玻纖增強(qiáng)聚氨酯材料自修復(fù)的能力，作用機(jī)理如下式所示：

36、

37、最后，將4-(羥甲基)-1,2,4三唑烷-3,5-二酮用氧化劑氧化制得羥甲基化三唑啉二酮；將季戊四醇、4-甲醛基苯硼酸反應(yīng)制得含硼阻燃單體，在含硼阻燃單體兩端引入醛基；將含硼阻燃單體上的醛基與雙(2-氨基乙基)磷化氫上的氨基反應(yīng)，聚合包覆在玻璃纖維上制得預(yù)改性玻璃纖維；在預(yù)改性玻璃纖維上引入有機(jī)硼、有機(jī)磷和磷酸基團(tuán)；有機(jī)硼、有機(jī)磷的引入可以提升玻纖增強(qiáng)聚氨酯材料的阻燃性能；將預(yù)改性玻璃纖維上引入的磷酸基團(tuán)與羥甲基化三唑啉二酮上的羥甲基發(fā)生酯化反應(yīng)，制得改性玻璃纖維；在改性玻璃纖維上引入三唑啉二酮結(jié)構(gòu)；改性玻璃纖維上引入的三唑啉二酮結(jié)構(gòu)可以與功能化聚氨酯分子側(cè)鏈上引入的呋喃基團(tuán)發(fā)生可逆的親電取代“點(diǎn)擊”反應(yīng)，形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使玻纖增強(qiáng)聚氨酯材料不易被外界剪切力撕裂，提升玻纖增強(qiáng)聚氨酯材料力學(xué)性能的同時(shí)，還可以賦予玻纖增強(qiáng)聚氨酯材料自修復(fù)的能力。

38、玻璃纖維對(duì)有機(jī)樹脂具有補(bǔ)強(qiáng)作用，可以提升玻纖增強(qiáng)聚氨酯材料的力學(xué)性能，但是玻璃纖維屬于無(wú)機(jī)非金屬材料，與聚氨酯的相容性較差，直接添加到聚氨酯中會(huì)發(fā)生團(tuán)聚、分散不均的問(wèn)題，導(dǎo)致聚氨酯中產(chǎn)生局部缺陷，補(bǔ)強(qiáng)作用較差。對(duì)玻璃纖維進(jìn)行改性，可以提升玻璃纖維與聚氨酯的相容性，充分發(fā)揮玻璃纖維的補(bǔ)強(qiáng)作用，進(jìn)一步提升玻纖增強(qiáng)聚氨酯材料的力學(xué)性能。