本發(fā)明屬于聚碳酸酯材料，具體涉及一種耐溫型pla共聚聚碳酸酯及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、近年來，隨著高分子材料技術(shù)的快速發(fā)展，聚乳酸（pla）與聚碳酸酯的相互改性物憑借其可生物降解特性的優(yōu)勢，在包裝、電子器件及3d打印等領(lǐng)域展現(xiàn)出廣闊應(yīng)用前景。然而，現(xiàn)有技術(shù)中材料的綜合性能仍受限于制備工藝缺陷及組分相容性問題，亟需通過技術(shù)革新實現(xiàn)性能突破。

2、例如，專利cn104693709b通過兩步共混法結(jié)合端基改性劑，改善了pla/pc的加工熱穩(wěn)定性。然而，實驗數(shù)據(jù)顯示，所得材料在80℃以上環(huán)境下的拉伸強度保持率不足60%，可見兩者共混材料的耐溫性不足。

3、專利cn116535625a采用ppc-p與pla共聚策略，雖引入二氧化碳基單體提升了環(huán)保性，但其線性分子鏈導(dǎo)致熔體強度偏低（<5cn），難以滿足多種成型需求。同時，剛性苯環(huán)結(jié)構(gòu)與pla的極性差異造成透光率低于75%，遠低于光學(xué)級材料標準。其分子結(jié)構(gòu)設(shè)計對材料性能形成制約，限制了其在高端應(yīng)用領(lǐng)域的拓展。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是：克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種結(jié)構(gòu)均勻、透明度高的耐溫型pla共聚聚碳酸酯及其制備方法。

2、本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是：耐溫型pla共聚聚碳酸酯，其特征在于，具有如下結(jié)構(gòu)：an-c,其中a為pla共聚聚碳酸酯鏈，n為3~20，c為多臂大分子引發(fā)劑殘基，所述的pla共聚聚碳酸酯鏈為環(huán)氧化合物、二氧化碳、聚乳酸（pla）和任意的環(huán)狀酸酐的共聚物。

3、本發(fā)明通過分子拓撲結(jié)構(gòu)設(shè)計，構(gòu)建具有立體結(jié)構(gòu)的pla共聚聚碳酸酯。該方案旨在突破傳統(tǒng)共混改性法的性能天花板，實現(xiàn)材料耐溫型和透光率的協(xié)同提升，玻璃化溫度相對于線性結(jié)構(gòu)的相同單體共聚物能進一步提高3℃~5℃，透光率達到90%以上。

4、優(yōu)選的，所述的pla共聚聚碳酸酯鏈的鏈段包括：、、和任意的，r、r1為h、c1~c20的烷基、烯烴基或芳基，r2為c1~c20的烷基、烯烴基或芳基。

5、優(yōu)選的，上述耐溫型pla共聚聚碳酸酯中，所述的環(huán)氧化合物為c2~c20的環(huán)氧烷烴中的一種或兩種以上的組合。

6、優(yōu)選的，上述耐溫型pla共聚聚碳酸酯中，所述的環(huán)氧化合物為環(huán)氧乙烷與c3~c20的環(huán)氧烷烴中的一種或兩種以上的組合，可以在柔韌性和剛性之間找到平衡，使材料在保持一定柔韌性的同時，提升其耐溫性能；環(huán)氧乙烷和c3~c20環(huán)氧烷烴的共聚還可以有效減少分子鏈中的結(jié)晶區(qū)，降低材料的光散射，從而提高材料的透明度。更優(yōu)選的，所述的環(huán)氧乙烷在環(huán)氧化合物中所占的摩爾百分比為60%~70%。

7、所述的c3~c20的環(huán)氧烷烴為環(huán)氧丙烷、環(huán)氧氯丙烷、1,2-環(huán)氧丁烷、環(huán)氧環(huán)戊烷、環(huán)氧環(huán)己烷、1,2-環(huán)氧庚烷、1,2-環(huán)氧十二烷、age中的一種或兩種以上的組合

8、優(yōu)選的，上述耐溫型pla共聚聚碳酸酯中，所述的聚乳酸的重均分子量為2000g/mol~30wg/mol，分子量分布指數(shù)為1.9~2.5。大分子量的聚乳酸在本發(fā)明的共聚過程中會斷裂重聚，在分子鏈上形成無規(guī)排布的聚乳酸嵌段結(jié)構(gòu)，選用寬分子量分布的聚乳酸作為反應(yīng)物，其中低分子量pla的末端羥基/羧酸基團密度高，可優(yōu)先與環(huán)氧化合物、二氧化碳等單體快速反應(yīng)，形成聚碳酸酯-pla嵌段的“種子”結(jié)構(gòu)，加速共聚進程。而較長鏈的pla通過緩慢插入反應(yīng)延長嵌段長度，與聚碳酸酯鏈形成交替的序列分布，實現(xiàn)分子層面的拓撲結(jié)構(gòu)設(shè)計。不同長度的pla嵌段（短鏈與長鏈共存）能夠破壞聚碳酸酯鏈的規(guī)整性排列，減少微相分離傾向，使材料內(nèi)部形成均一的無定形結(jié)構(gòu)，透光率更高，同時pla嵌段與聚碳酸酯鏈的化學(xué)鍵合消除了界面折射率差異，結(jié)合寬分布pla的非對稱鏈長分布，進一步抑制結(jié)晶和光散射，霧度<5%。

9、再者，本發(fā)明中低分子量pla嵌段賦予材料局部柔韌性，能夠緩解聚碳酸酯剛性骨架的熱應(yīng)力集中，使玻璃化溫度（tg）提升的同時避免高溫脆裂，而長pla嵌段通過分子間纏結(jié)與聚碳酸酯網(wǎng)絡(luò)形成動態(tài)物理交聯(lián)，限制鏈段運動，使材料在80℃下的拉伸強度保持率更高（>80%，傳統(tǒng)共混材料<60%）。

10、上述耐溫型pla共聚聚碳酸酯中，所述的二酸酐可以是芳族酸酐，如鄰苯二甲酸酐，也可以是脂肪族二酸酐：優(yōu)選的，所述的二酸酐為丁二酸酐、戊二酸酐、己二酸酐、庚二酸酐或辛二酸酐中的一種或兩種以上的組合。脂肪族二酸酐的線性亞甲基鏈（-ch2-）在共聚主鏈中充當“柔性間隔基”，可緩解pla嵌段與聚碳酸酯主鏈的剛性差異，降低材料脆性，同時通過分子鏈纏結(jié)維持高溫下的尺寸穩(wěn)定性。更優(yōu)選的，所述的二酸酐為長鏈酸酐，如庚二酸酐或辛二酸酐長鏈酸酐，的柔性鏈段能吸收熱應(yīng)力，減少高溫下材料因內(nèi)應(yīng)力導(dǎo)致的微裂紋擴展，使80℃拉伸強度保持率進一步提高。

11、優(yōu)選的，上述an-c結(jié)構(gòu)中，所述c的通式為r(-l)n，r(-l)n是從a不含氮的脂肪族或芳香族有機多元羧酸，b多元酚，c聚丙烯酸、丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物或聚馬來酸，d羥基芳族羧酸，或e含氮的脂肪族或芳香族有機多元羧酸衍生的n價陰離子基團；r是脂族烴基、芳族烴基、含氮的脂族烴基或含氮的芳族烴基，-l是-coo-（羧酸根）或-o-(氧根)。

12、更優(yōu)選的，所述c為不含氮的脂肪族有機多元羧酸，例如：

13、和

14、中的一種或兩者的組合。

15、本發(fā)明材料的共聚過程中優(yōu)選不含氮的脂肪族多元羧酸鎓鹽作為引發(fā)劑，能夠提供多個羧酸基團（-coo?）作為高效引發(fā)位點，與環(huán)氧化合物、pla精準反應(yīng)，形成多臂拓撲結(jié)構(gòu)，確保共聚反應(yīng)選擇性>95%。脂肪烴基通過分子鏈纏結(jié)增強高溫穩(wěn)定性，同時柔性鏈段抑制結(jié)晶，相較于芳香族引發(fā)劑透光率更好（芳香族引發(fā)劑因苯環(huán)共軛會導(dǎo)致透光率降低）；其r基的折射率（約1.45）與pla（約1.46）、聚碳酸酯（約1.58）接近，能夠減少界面光散射，霧度<3%。而且其柔性脂肪鏈引發(fā)劑還能降低熔體黏度（熔融指數(shù)>20g/10min），適配吹塑及3d打印工藝。

16、可選的，上述an-c結(jié)構(gòu)中，所述的c為：

17、、

18、、

19、和

20、中的一種、兩種及以上。滿足本發(fā)明的多臂引發(fā)需求。

21、可選的，上述an-c結(jié)構(gòu)中，所述的c為：

22、、

23、、

24、、

25、和

26、中的一種、兩種及以上。滿足本發(fā)明的多臂引發(fā)需求。

27、可選的的，上述an-c結(jié)構(gòu)中，所述的c為：

28、，

29、

30、和

31、中的一種、兩種及以上。滿足本發(fā)明的多臂引發(fā)需求。

32、一種上述耐溫型pla共聚聚碳酸酯的制備方法，包括以下步驟：將環(huán)氧化合物、聚乳酸、催化劑、多頭引發(fā)劑和任意的二酸酐直接投入高壓反應(yīng)釜中，通入二氧化碳至壓力達到0.5mpa~4.0mpa，在40℃~100℃下進行聚合反應(yīng)，反應(yīng)5~20小時后進行后處理即得。

33、所述的環(huán)氧化合物、催化劑和多頭引發(fā)劑的摩爾比為10:0.001~0.003:0.001~0.005。

34、所述的環(huán)氧化合物與聚乳酸的質(zhì)量比為100:1~90，優(yōu)選為100:5~30。

35、所述的催化劑可以選用傳統(tǒng)的金屬催化劑，也可以選用不會引入金屬離子的機硼化合物。所述金屬催化劑包括鋅類催化體系、金屬卟啉類催化體系、β-二亞胺金屬配合物催化劑、雙金屬氰化配合物催化劑、salenmx催化體系、稀土類催化體系、多金屬催化體系。能夠在一定程度上滿足基本的催化共聚要求。

36、優(yōu)選的，所述的催化劑為復(fù)合三烷基硼催化劑，所述的復(fù)合三烷基硼催化劑為三乙基硼（teb）、三丁基硼（tbb）和三異丙醇胺（tipa）按摩爾比1:0.5~1.5:0.08~0.12的復(fù)合催化劑，其中teb為主催化劑，用以快速引發(fā)環(huán)氧乙烷與二氧化碳的開環(huán)共聚，低溫（40℃~50℃）下活性突出，縮短反應(yīng)誘導(dǎo)期（<30分鐘）。tbb提供優(yōu)異溶解性，在高壓co2環(huán)境中穩(wěn)定分散，降低催化劑失活風(fēng)險，需要隨co2壓力升高（如>3.5mpa），逐漸增加添加比例。tipa則作為質(zhì)子給體，與teb/tbb形成硼-氮配位活性中心，加速pla末端的羥基參與共聚反應(yīng)，調(diào)控pla嵌段接入率（>90%），確保鏈增長與pla接入平衡，避免pla鏈過早終止，使得pla嵌段接入率>85%（傳統(tǒng)單一催化劑<75%）。使用該復(fù)合三烷基硼催化劑時產(chǎn)物分子量（mn）可控制在20~50，pdi<1.3。

37、在本發(fā)明的優(yōu)選的催化引發(fā)體系下，pla無需預(yù)先溶解為均相溶液，可直接加入多臂聚碳酸酯的反應(yīng)體系中，pla在共聚過程中邊溶解邊斷裂后參與共聚，得到大分子量的多臂pla共聚聚碳酸酯，在分子鏈上形成無規(guī)分布的嵌段pla鏈段。

38、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的一種耐溫型pla共聚聚碳酸酯及其制備方法具有以下有益效果：通過分子拓撲結(jié)構(gòu)設(shè)計，實現(xiàn)了材料耐溫性和透光率的協(xié)同提升，玻璃化溫度提高3℃~5℃，透光率突破90%，霧度<5%。采用聚碳酸酯與pla的優(yōu)化組合，平衡柔韌性和剛性，進一步提高透明度。低分子量pla嵌段與長pla嵌段的協(xié)同作用，提升了材料的拉伸強度保持率（80℃下>80%），同時抑制結(jié)晶和光散射。多臂大分子引發(fā)劑的使用提高了共聚反應(yīng)的選擇性（>95%），降低了熔體黏度，適配吹塑及3d打印工藝。復(fù)合三烷基硼催化劑提高了pla嵌段接入率（>85%），控制產(chǎn)物分子量分布（pdi<1.3），提升了材料性能。