本發(fā)明屬于高分子水凝膠領(lǐng)域，具體涉及一種柔性光固化水凝膠及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、水凝膠作為一種具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的高分子材料，因其優(yōu)異的親水性、生物相容性和可調(diào)控的物理化學(xué)性質(zhì)，在生物醫(yī)學(xué)（如傷口敷料、藥物緩釋、組織工程）、柔性電子器件和環(huán)保材料等領(lǐng)域展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。傳統(tǒng)水凝膠多通過化學(xué)交聯(lián)（如戊二醛、環(huán)氧氯丙烷）或物理交聯(lián)（如氫鍵、離子鍵）制備，但這些方法存在明顯局限性：化學(xué)交聯(lián)劑常具有細(xì)胞毒性，影響生物安全性；物理交聯(lián)水凝膠機(jī)械強(qiáng)度低，易在外力下發(fā)生不可逆形變；且傳統(tǒng)固化過程耗時(shí)長，難以實(shí)現(xiàn)復(fù)雜結(jié)構(gòu)的精準(zhǔn)成型。

2、近年來，光固化技術(shù)因其快速成型、高時(shí)空分辨率和低毒性等優(yōu)勢，成為水凝膠制備領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。通過引入如甲基丙烯酸羥乙酯等光敏單體和如苯基酮類化合物等紫外光引發(fā)劑，可在光照下觸發(fā)自由基聚合反應(yīng)，形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。

3、然而，現(xiàn)有光固化水凝膠仍面臨以下挑戰(zhàn)：機(jī)械性能與溶脹度的矛盾：高交聯(lián)密度雖能提升強(qiáng)度，但會(huì)顯著降低溶脹能力，限制其在吸水場景中的應(yīng)用；生物基材料的整合難題：傳統(tǒng)光敏單體多依賴石油基原料（如丙烯酸酯），與可持續(xù)發(fā)展理念相悖，而生物基替代材料（如衣康酸）的引入常因反應(yīng)活性低或相容性差導(dǎo)致性能不足；三維結(jié)構(gòu)的可控性不足：現(xiàn)有光固化工藝難以同步實(shí)現(xiàn)高精度三維成型與內(nèi)部網(wǎng)絡(luò)均勻性，層間結(jié)合力弱、孔隙率不可控等問題突出。

4、針對(duì)上述問題，本領(lǐng)域研究人員嘗試通過多重網(wǎng)絡(luò)設(shè)計(jì)、納米復(fù)合增強(qiáng)或動(dòng)態(tài)交聯(lián)策略優(yōu)化水凝膠性能。例如，采用聚乙二醇（peg）與聚氧化乙烯（peo）共混構(gòu)建半互穿網(wǎng)絡(luò)，可部分改善柔韌性；利用甲基丙烯酸縮水甘油酯（gma）的環(huán)氧基與丙烯酸酯基分步反應(yīng)，可形成雙重交聯(lián)結(jié)構(gòu)。然而，這些方法仍無法兼顧快速光固化、高溶脹度與生物基材料的有效整合，且三維框架的力學(xué)穩(wěn)定性有待提升。

5、基于此，本發(fā)明提出一種創(chuàng)新性柔性光固化水凝膠制備方法，通過生物基衣康酸改性劑與分步光交聯(lián)技術(shù)協(xié)同作用，在溫和條件下構(gòu)建兼具高強(qiáng)度、高溶脹性和快速響應(yīng)能力的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)水凝膠。

6、此外，近年來可穿戴式葡萄糖生物傳感器研發(fā)也是一個(gè)重要內(nèi)容，利用汗液進(jìn)行測量。雖然這一傳感器便捷、可攜帶，不會(huì)對(duì)人體造成創(chuàng)傷，但是制備困難。隨著電子技術(shù)的發(fā)展，柔性導(dǎo)電材料在材料科學(xué)、納米技術(shù)、柔性電子等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用，但是電極受到高度脆性的限制，在一定的應(yīng)力下容易開裂，從而導(dǎo)致材料電導(dǎo)率降低、器件性能退化，測量不夠準(zhǔn)確。而柔性光固化水凝膠若能夠與相應(yīng)的可實(shí)現(xiàn)血糖監(jiān)測的納米導(dǎo)電材料結(jié)合，則可以有效克服以上的缺陷，因而如何實(shí)現(xiàn)有效結(jié)合，也是本發(fā)明的一個(gè)重要的研發(fā)內(nèi)容。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明技術(shù)方案針對(duì)傳統(tǒng)制備水凝膠力學(xué)性能不足、固化速度慢技術(shù)難題，提供一種柔性光固化水凝膠及其制備方法。

2、本發(fā)明的主要目的在于：一、對(duì)水凝膠溶液制備條件進(jìn)行優(yōu)化。

3、二、加速水凝膠的固化過程。

4、三、增強(qiáng)光固化水凝膠的機(jī)械性能。

5、為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案。

6、一種柔性光固化水凝膠的制備方法，所述方法包括：（1）將聚合物a、酸酯類化合物、聚合物b和多環(huán)化合物按比例混合均勻制為混合物，制備水凝膠基底。

7、（2）將水凝膠基底、羧基酮和改性劑按比例混合均勻制備為凝膠液，對(duì)凝膠液進(jìn)行光固化得到目標(biāo)形狀的產(chǎn)物，即得到柔性光固化水凝膠；所述水凝膠的制備過程中可選擇性地加入導(dǎo)電納米材料。

8、作為優(yōu)選，步驟（1）所述聚合物a為聚乙二醇；步驟（1）所述酸酯類化合物為丙烯酸-2-羥乙酯；步驟（1）所述聚合物b為聚乙二醇二丙烯酸酯；步驟（1）所述多環(huán)化合物為甲基丙烯酸縮水甘油酯。

9、作為優(yōu)選，步驟（1）所述聚合物a、酸酯類化合物、聚合物b和多環(huán)化合物按5：（2～3）：（1～2）：2.5的質(zhì)量比混合均勻。

10、作為優(yōu)選，步驟（1）所述制備水凝膠基底時(shí)添加混合物體積140～160?%vol的蒸餾水、在溫度為50～60?℃的環(huán)境條件下磁力攪拌10～30?min。

11、作為優(yōu)選，步驟（2）所述羧基酮為2-羧基-甲基苯基丙烷-1-酮；步驟（2）所述改性劑由以下方法進(jìn)行制備：將衣康酸、三乙胺和甲基丙烯酸酐按照1：4：4的質(zhì)量比混合均勻，在溫度為0～10?℃的溫度條件下攪拌20～28?h。

12、作為優(yōu)選，步驟（2）所述水凝膠基底、羧基酮和改性劑按15：（1～3）：（7～9）的質(zhì)量比混合均勻。

13、作為優(yōu)選，所述光固化是置于紫外光照射下進(jìn)行固化。

14、作為優(yōu)選，所述紫外光照射的具體參數(shù)控制為：選用360～380?nm波長的紫外光，控制輻照強(qiáng)度為40～60?mw，照射固化時(shí)長為30～60?s。

15、作為優(yōu)選，所述導(dǎo)電納米材料為二硫化鉬-氧化銅，其用量為凝膠液質(zhì)量的40～60%；所述導(dǎo)電納米材料若選擇加入，則需在步驟2）中加入，具體過程為：將步驟2）所制得的凝膠液與導(dǎo)電納米材料混合并攪拌均勻，再進(jìn)行光固化得到柔性光固化水凝膠。

16、一種柔性光固化水凝膠。

17、在本發(fā)明技術(shù)方案中，核心之處在于引入不飽和雙鍵，在光照和引發(fā)劑的作用下聚合，形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使得水凝膠在保持高吸水性和生物相容性的同時(shí)，顯著提升了其機(jī)械強(qiáng)度和固化速度。光固化水凝膠的合成過程涉及將生物材料與甲基丙烯酸酐或丙烯酰氯進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，從而引入不飽和雙鍵。在光照和引發(fā)劑的共同作用下，這些不飽和雙鍵會(huì)聚合，形成一個(gè)復(fù)雜的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)賦予了水凝膠獨(dú)特的物理和化學(xué)性質(zhì)。此外，本發(fā)明中特別提到的改性劑，包括衣康酸和三乙胺，它們之間存在協(xié)同效應(yīng)，能夠有效地調(diào)節(jié)水凝膠的ph值和離子強(qiáng)度。這種調(diào)節(jié)對(duì)于增強(qiáng)水凝膠的穩(wěn)定性和耐用性至關(guān)重要。在水凝膠的制備過程中，通過精確控制改性劑、水凝膠基底和羧基酮的質(zhì)量比，以及光固化條件，可以進(jìn)一步優(yōu)化水凝膠的物理和化學(xué)性質(zhì)。衣康酸是一種含有碳-碳不飽和雙鍵的二元酸，它可以通過真菌發(fā)酵過程獲得，作為丙烯酸的生物基替代品，在光固化材料領(lǐng)域中具有重要應(yīng)用。該物質(zhì)被用于生產(chǎn)生物基助劑，并有助于開發(fā)環(huán)保型光固化涂料。在本發(fā)明的技術(shù)方案中，聚乙二醇和聚乙二醇二丙烯酸酯在甲基丙烯酸縮水甘油酯的作用下，不同于現(xiàn)有半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的新型一體化交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，形成更加緊密和均勻的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，這會(huì)使水凝膠的機(jī)械性能如拉伸強(qiáng)度、彈性模量等得到進(jìn)一步提高，同時(shí)也有助于提升水凝膠的穩(wěn)定性和耐用性，交聯(lián)機(jī)制主要依賴于聚乙二醇二丙烯酸酯自身雙鍵的聚合交聯(lián)，以及與聚乙二醇的共聚交聯(lián)。此外，通過衣康酸、三乙胺和甲基丙烯酸酐共同引發(fā)的碳-碳雙鍵自由基聚合反應(yīng)，可以降低聚合物的溶解度，并促成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的形成。該網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)顯著提升了水凝膠的機(jī)械強(qiáng)度，同時(shí)維持了其卓越的吸水性能和生物相容性。特別值得注意的是，衣康酸的引入賦予了水凝膠生物基的特性，并且通過其特有的化學(xué)結(jié)構(gòu)促進(jìn)了光固化過程中的交聯(lián)反應(yīng)，形成了分布光交聯(lián)的特點(diǎn)，從而制備出具有更高穩(wěn)定性和耐用性的水凝膠。在制備過程中，衣康酸與三乙胺和甲基丙烯酸酐的協(xié)同作用精確調(diào)控了聚合反應(yīng)的條件，確保了最終產(chǎn)品的優(yōu)異性能。該制備方法不僅具有創(chuàng)新性，而且為環(huán)保型光固化材料的開發(fā)提供了新的思路。

18、在本發(fā)明技術(shù)方案中，另一核心之處在于通過采用基材、改性劑以及光固化技術(shù)，能夠在水凝膠內(nèi)部構(gòu)建三維框架結(jié)構(gòu)，從而增強(qiáng)水凝膠的機(jī)械性能。通過二維層疊形成單一層面，再將這些層面疊加，形成水凝膠的三維實(shí)體。此三維框架結(jié)構(gòu)不僅增加了水凝膠的內(nèi)部支撐，還顯著提高了其抗壓強(qiáng)度和韌性。在制備過程中，基材的選擇對(duì)于構(gòu)建穩(wěn)定的三維框架至關(guān)重要。它提供了結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)，確保了水凝膠在固化后的形狀穩(wěn)定性和尺寸精度。改性劑的加入則進(jìn)一步優(yōu)化了框架結(jié)構(gòu)的性能，通過化學(xué)鍵合作用增強(qiáng)了框架內(nèi)部的連接，使得水凝膠在受到外力作用時(shí)能夠更好地分散應(yīng)力，從而避免破裂。

19、光固化技術(shù)是構(gòu)建三維框架結(jié)構(gòu)的核心步驟。本發(fā)明通過特定波長和強(qiáng)度的光能，精確地作用于水凝膠體系。在該體系中，光被2-羧基-甲基苯基丙烷-1-酮吸收，進(jìn)而引發(fā)一系列激發(fā)態(tài)反應(yīng)，促使單體分子間發(fā)生聚合反應(yīng)。在這一過程中，水凝膠內(nèi)的分子鏈以極高的反應(yīng)速率相互交聯(lián)，逐步構(gòu)建出一種高度有序且穩(wěn)定的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。這種網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的構(gòu)建，不僅賦予了水凝膠獨(dú)特的物理形態(tài)，而且對(duì)其后續(xù)的性能表現(xiàn)具有決定性影響。

20、在光固化過程中，光線的均勻照射與固化時(shí)間的精確控制是兩個(gè)至關(guān)重要的因素，它們對(duì)于制備高質(zhì)量水凝膠起著決定性作用。從光線照射的角度來看，不均勻的光照會(huì)導(dǎo)致水凝膠內(nèi)部各區(qū)域聚合反應(yīng)程度存在差異。在光照不足的區(qū)域，分子鏈交聯(lián)程度較低，可能會(huì)出現(xiàn)結(jié)構(gòu)疏松、強(qiáng)度不均的情況；而在光照過度的區(qū)域，則可能導(dǎo)致過度交聯(lián)，使得水凝膠質(zhì)地過硬、脆性增加，失去應(yīng)有的柔韌性和可加工性。就固化時(shí)間的精確控制而言，它直接影響聚合反應(yīng)的進(jìn)程和最終產(chǎn)物的性能。若固化時(shí)間過短，聚合反應(yīng)不完全，分子鏈交聯(lián)密度未達(dá)到理想狀態(tài)，水凝膠的機(jī)械性能將無法滿足實(shí)際應(yīng)用需求，例如在承受外力時(shí)容易發(fā)生變形甚至破裂；反之，若固化時(shí)間過長，除了可能導(dǎo)致上述過度交聯(lián)問題外，還可能引發(fā)一些副反應(yīng)，如熱降解、氧化等，進(jìn)一步損害水凝膠的性能。

21、本發(fā)明的優(yōu)勢之處在于，本發(fā)明通過引入不飽和雙鍵和光照引發(fā)劑，形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，提升水凝膠的機(jī)械強(qiáng)度和固化速度，同時(shí)保持其高吸水性和生物相容性。特定改性劑如衣康酸和三乙胺調(diào)節(jié)水凝膠的離子強(qiáng)度，增強(qiáng)穩(wěn)定性和耐久性。甲基丙烯酸縮水甘油酯和聚乙二醇、聚乙二醇二丙烯酸酯形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，通過聚合反應(yīng)增強(qiáng)機(jī)械性能。結(jié)合基材、改性劑和光固化技術(shù)，構(gòu)建三維框架結(jié)構(gòu)，提高水凝膠的機(jī)械性能和抗壓強(qiáng)度。光固化技術(shù)中，均勻光照和精確固化時(shí)間對(duì)制備高質(zhì)量水凝膠至關(guān)重要，確保聚合反應(yīng)均一性和產(chǎn)品性能。