樹脂組合物、底涂涂料及被該涂料涂裝后的塑料成形品的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及可得到與塑料基材及外涂涂膜具有高密合性、且耐水性優(yōu)異的涂膜的 樹脂組合物、底涂涂料以及被該涂料涂裝后的塑料成形品。
【背景技術(shù)】
[0002] 以往，丙烯酸類樹脂由于在耐候性、柔軟性、強(qiáng)度、粘接性等方面優(yōu)異，因此被廣泛 用于涂料、墨液、粘接劑、合成皮革等用途。特別是，在涂料用途中，在汽車、家庭電氣化制 品、建材等領(lǐng)域，作為對各種基材（例如金屬、木材、紙、塑料）進(jìn)行涂裝的涂料的基礎(chǔ)樹脂， 已開發(fā)出應(yīng)對各自的所需性能的丙烯酸類樹脂。
[0003] 另一方面，作為塑料成形品，對于將例如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚碳酸 酯、聚苯乙烯等樹脂作為原材料的塑料成形品而言，由于成本、成形較為容易，因此常被使 用。另外，為了實現(xiàn)塑料成形品所需要的輕量化而進(jìn)行了薄壁化，但由于機(jī)械強(qiáng)度因薄壁化 而降低，因此開始使用將機(jī)械強(qiáng)度更高的玻璃纖維強(qiáng)化聚酰胺、玻璃纖維強(qiáng)化聚碳酸酯等 為原材料的玻璃纖維強(qiáng)化塑料成形品。
[0004] 然而，玻璃纖維強(qiáng)化塑料的極性與以往廣泛使用的塑料相比大不相同，因此存在 如下問題，即，即便是能夠形成對其他樹脂發(fā)揮出優(yōu)異的密合性的涂膜的丙烯酸類樹脂，也 無法對玻璃纖維強(qiáng)化塑料表現(xiàn)出足夠的密合性。
[0005] 作為提高相對于該玻璃纖維強(qiáng)化塑料的密合性的物質(zhì)，提出了在多元醇的存在下 使含有磷原子的乙烯基系單體聚合而得的樹脂組合物（例如，參照專利文獻(xiàn)1。）。然而，對 于使用了該樹脂組合物的涂料的涂膜而言，雖然與基材的密合性提高，但與外涂涂膜的密 合性變差，此外，由于是使用了固化劑的雙液型，因此存在貯存期（步y(tǒng)卜7 4 7 )短而作 業(yè)性變差的問題。因此，謀求一種具有優(yōu)異的密合性而不會因基材的材料的種類的不同而 受到影響、特別是對于玻璃纖維強(qiáng)化塑料和外涂涂膜具有優(yōu)異的密合性、且能夠形成具有 優(yōu)異的耐水性的涂膜的單液型涂料的材料。
[0006] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0007] 專利文獻(xiàn)
[0008] 專利文獻(xiàn)1 :日本特開2009-270031號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 發(fā)明要解決的課題
[0010] 本發(fā)明要解決的課題在于，提供與塑料及外涂涂膜的密合性高、且能夠得到具有 優(yōu)異的耐水性的涂膜的樹脂組合物；底涂涂料；及被該涂料涂裝后的塑料成形品。
[0011] 解決課題的方法
[0012] 本發(fā)明人等為了解決上述課題而進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：通過使用使特定的 乙烯基單體混合物（A)在酸改性聚烯烴樹脂（B)的存在下進(jìn)行聚合反應(yīng)而得到的樹脂組合 物，從而能夠得到與塑料及外涂涂膜的密合性高且具有優(yōu)異的耐水性的涂膜，從而完成了 發(fā)明。
[0013] 即，本發(fā)明涉及樹脂組合物、底涂涂料及被該涂料涂裝后的塑料成形品，所述樹脂 組合物的特征在于，其是使乙烯基單體混合物（A)在酸改性聚烯烴樹脂（B)的存在下進(jìn)行 聚合反應(yīng)而得到的樹脂組合物，所述乙烯基單體混合物（A)含有具有磷原子的乙烯基單體 (al)、以及選自丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯中的1種以上的乙烯基單 體（a2)作為必須成分，并且，用FOX公式計算出的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-5~45°C，其中，上述 乙烯基單體混合物（A)與上述酸改性聚烯烴樹脂（B)的質(zhì)量比[(AV(B)]為99/1~60/40 的范圍。
[0014] 發(fā)明的效果
[0015] 本發(fā)明的樹脂組合物可得到與塑料及外涂涂膜的密合性高、且具有優(yōu)異的耐水性 的涂膜，因此在底涂涂料中有用，能夠?qū)⒃撏苛贤垦b于各種塑料成形品。因此，本發(fā)明的樹 脂組合物可適宜用于對便攜電話、智能電話、平板終端、電腦、數(shù)碼照相機(jī)、游戲機(jī)等電子設(shè) 備的筐體；電視、冰箱、洗衣機(jī)、空調(diào)等家電制品的筐體；汽車、鐵道車輛等各種車輛的內(nèi)裝 材料；浴槽、釣具等各種物品進(jìn)行涂裝的涂料。
【具體實施方式】
[0016] 本發(fā)明的樹脂組合物是使乙烯基單體混合物（A)在酸改性聚烯烴樹脂（B)的存 在下進(jìn)行聚合反應(yīng)而得到的樹脂組合物，所述乙烯基單體混合物（A)含有具有磷原子的乙 烯基單體（al)、以及選自丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯中的1種以上的 乙烯基單體（a2)作為必須成分，并且，用FOX公式計算出的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-5~45°C， 其中，上述乙烯基單體混合物（A)與上述酸改性聚烯烴樹脂（B)的質(zhì)量比[(AV(B)]為 99/1~60/40的范圍。
[0017] 需要說明的是，在本發(fā)明中，用FOX公式計算出的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是指，按照
[0018] FOX 公式：1/Tg = Wl/Tgl+W2/Tg2+ · · ·
[0019] (Tg :應(yīng)求出的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、Wl :成分1的重量百分率、Tgl :成分1的均聚物 的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度），通過計算而求出的溫度。各成分的均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的值采 用日刊工業(yè)新聞公司的"粘合技術(shù)手冊"或Wiley-Interscience的"聚合物手冊（Polymer Handbook)"中記載的值。需要說明的是，在本發(fā)明中，2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯（共 榮社化學(xué)工業(yè)株式會社制、LIGHT ESTER P-1M)的均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度設(shè)為50°C。
[0020] 以下，將用該FOX公式計算出的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度簡稱為"設(shè)計Tg"。
[0021] 首先，對上述乙烯基單體混合物（A)進(jìn)行說明。該乙烯基單體混合物（A)含有具 有磷原子的乙烯基單體（al)、以及選自丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯中 的1種以上的乙烯基單體（a2)作為必須成分，并且，用FOX公式計算出的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 為-5 ~45°C。
[0022] 上述乙烯基單體（al)為具有磷原子的乙烯基單體，其中，優(yōu)選具有磷酸基的乙烯 基單體，例如可舉出2-(甲基）丙烯酰氧乙基磷酸酯、3-甲基丙烯酰氧丙基磷酸酯、甲基丙 烯酰氧基聚氧乙二醇磷酸酯、甲基丙烯酰氧基聚氧丙二醇磷酸酯等。需要說明的是，這些乙 烯基單體（al)可以單獨(dú)使用也可以并用2種以上。
[0023] 需要說明的是，在本發(fā)明中，"（甲基）丙烯酸"是指甲基丙烯酸和丙烯酸中的一者 或兩者，"（甲基）丙烯酸酯"是指甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯中的一者或兩者，"（甲基）丙 烯酰基"是指甲基丙烯?；捅；闹幸徽呋騼烧?。
[0024] 上述乙烯基單體（a2)為選自丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯中 的1種以上的乙烯基單體。其中，從改善所得涂膜的外觀的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選丙烯酸乙酯。
[0025] 作為用作上述乙烯基單體混合物（A)的成分的上述乙烯基單體（al)及（a2)以外 的單體，例如可舉出：苯乙烯、（甲基）丙烯酸、（甲基）丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、（甲 基）丙烯酸正丙酯、（甲基）丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸異丁酯、 (甲基）丙烯酸叔丁酯、（甲基）丙烯酸正戊酯、（甲基）丙烯酸正己酯、（甲基）丙烯酸正 庚酯、（甲基）丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸壬酯、（甲基）丙烯 酸癸酯、（甲基）丙烯酸十二烷基酯、（甲基）丙烯酸十三烷基酯、（甲基）丙烯酸十六烷基 酯、（甲基）丙烯酸十八烷基酯、（甲基）丙烯酸二十二烷基酯、（甲基）丙烯酸環(huán)己酯、（甲 基）丙烯酸4-叔丁基環(huán)己酯、（甲基）丙烯酸異冰片酯、（甲基）丙烯酸二環(huán)戊基酯、（甲 基）丙烯酸芐酯、丙烯酰胺、N，N-二甲基（甲基）丙烯酰胺、（甲基）丙烯腈、3_(甲基）丙 烯酰基丙基三甲氧基硅烷、（甲基）丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、（甲基）丙烯酸縮水甘 油酯、苯乙烯、α -甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對甲氧基苯乙烯、（甲基）丙烯酸2-羥基乙 酯、（甲基）丙烯酸3-羥基丙酯、（甲基）丙烯酸4-羥基正丁酯、（甲基）丙烯酸2羥基丙 酯、（甲基）丙烯酸2-羥基正丁酯、（甲基）丙烯酸3-羥基正丁基酯、1，4-環(huán)己烷二甲醇 單（甲基）丙烯酸酯、丙三醇單（甲基）丙烯酸酯、聚乙二醇單（甲基）丙烯酸酯、聚丙二 醇單（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、鄰苯二甲酸2-(甲基）丙 烯酰氧乙基-2-羥基乙酯、末端具有羥基的內(nèi)酯改性（甲基）丙烯酸酯等。另外，這些乙烯 基單體可以單獨(dú)使用或并用2種以上，但從改善所得的涂膜的外觀的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選包含 具有羥基的乙烯基單體（a3)，此外，從提高本發(fā)明的樹脂組合物的貯藏穩(wěn)定性的觀點(diǎn)考慮， 更優(yōu)選包含具有仲羥基的乙烯基單體。
[0026] 上述乙烯基單體混合物（A)含有上述乙烯基單體（al)及上述乙烯基單體（a2)作 為必須成分，從提高所得的涂膜的密合性的觀點(diǎn)考慮，上述乙烯基單體（al)的質(zhì)量比率為 0.01~1.5質(zhì)量％的范圍，優(yōu)選上述乙烯基單體（a2)的質(zhì)量比率為20~70質(zhì)量％的范 圍，更優(yōu)選上述乙烯基單體（al)的質(zhì)量比率為0. 1~0. 5質(zhì)量％的范圍、且上述乙烯基單 體（a2)的質(zhì)量比率為25~55質(zhì)量％的范圍。
[0027] 另外，上述乙烯基單體混合物（A)的設(shè)計Tg為-5~45°C，但從改善所得的涂膜的 密合性的方面考慮，優(yōu)選為0~35 °C。
[0028] 接下來，對酸改性聚烯烴樹脂（B)進(jìn)行說明。該酸改性聚烯烴樹脂（B)為經(jīng)羧酸 改性的聚烯烴樹脂。
[0029] 作為上述羧酸，例如可舉出：馬來酸酐、檸康酸酐、衣康酸酐等酸酐；（甲基）丙烯 酸、馬來酸、富馬酸等不飽和羧酸等。
[0030] 作為上述聚烯烴樹脂，例如可舉出：聚丙烯、高密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯、線 狀低密度聚乙烯、低密度聚乙稀、超低密度聚乙稀、特低密度聚乙稀、聚甲基戊稀、乙烯-丙 烯共聚物、丙烯-1-丁烯無規(guī)共聚物、丙烯-乙烯-1-丁烯無規(guī)共聚物、由丙烯和碳數(shù)5~12 的α -烯烴形成的共聚物、丙烯-非共輒二烯共聚物、乙烯-