專利名稱：一種用于生物體內(nèi)的組分可調(diào)的水溶性量子點(diǎn)的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及合成具有特定結(jié)構(gòu)的發(fā)光納米材料技術(shù)領(lǐng)域，具體地說是一種用于生 物體內(nèi)的組分可調(diào)的水溶性量子點(diǎn)的制備方法。
背景技術(shù)：
量子點(diǎn)的粒徑一般介于1 IOnm之間，較本體材料而言，連續(xù)的能帶結(jié)構(gòu)變成具 有分子特性的分立能級(jí)結(jié)構(gòu)，受激后可以發(fā)射熒光。由傳統(tǒng)有機(jī)合成法合成的量子點(diǎn)量子 產(chǎn)率較高，但合成原料昂貴，反應(yīng)溫度高，反應(yīng)危險(xiǎn)性大，表面有機(jī)穩(wěn)定劑毒性大，水溶性 差。雖然可以通過表面基團(tuán)置換使其溶于水相中，但該過程局限性較大、耗時(shí)，并且量子點(diǎn) 的量子產(chǎn)率明顯下降，光穩(wěn)定性變差，所以在有機(jī)相中合成的量子點(diǎn)在生物探針、生物標(biāo)記 等方面應(yīng)用受到了較大的限制。在水相中合成量子點(diǎn)，其反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)原料價(jià)廉，能 方便地應(yīng)用于生物及醫(yī)學(xué)等方面。但是在水相中制備的單組份量子點(diǎn)發(fā)光性能差，量子產(chǎn) 率低，而且量子產(chǎn)率相對(duì)較高且應(yīng)用最為廣泛的II-VI族量子點(diǎn)本身含有重金屬，存在重 金屬外泄的可能性，對(duì)生物體具有潛在的危害性，所以在生物和醫(yī)學(xué)等方面的應(yīng)用也受到 了限制。較為安全的II-VI族半導(dǎo)體材料則局限在aiO，ZnS, ZnSe, ZnTe中，但其禁帶寬度 大，只能吸收能量較高的紫外光，限制了此類量子點(diǎn)在生物體內(nèi)的應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于合成一種低毒，價(jià)廉，粒徑大小及組分可調(diào)的三元合金核殼結(jié) 構(gòu)量子點(diǎn)，應(yīng)用于生物探針、生物標(biāo)記等方面。所制備的三元合金核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)具有結(jié)晶 性良好，粒徑分布均勻，發(fā)光單色性好。為達(dá)到所制備的量子點(diǎn)能很好的應(yīng)用于生物及醫(yī)學(xué)方面的目的，在具有長(zhǎng)波長(zhǎng)熒 光的量子點(diǎn)外層包裹一層對(duì)生物無毒的且較穩(wěn)定的ZnS殼來鈍化量子點(diǎn)表面，形成核殼結(jié) 構(gòu)量子點(diǎn)，這樣外層的ZnS殼一方面可修補(bǔ)內(nèi)層核量子點(diǎn)的表面缺陷，減少非輻射能量損 失，將電子和空穴限定在核內(nèi)，提高量子產(chǎn)率，提高量子點(diǎn)的光學(xué)和化學(xué)穩(wěn)定性，增加其熒 光強(qiáng)度；另一方面也可以防止內(nèi)層量子點(diǎn)的重金屬泄露，避免重金屬對(duì)生物體造成潛在危 害。傳統(tǒng)制備的單組份量子點(diǎn)只能通過其粒徑大小來調(diào)節(jié)發(fā)射波長(zhǎng)位置，而采用合金形 式的合金量子點(diǎn)，如CdkxTeh,可以同時(shí)通過調(diào)節(jié)合金組成和粒徑大小來調(diào)節(jié)發(fā)射波長(zhǎng)位 置，因而其發(fā)射范圍更為寬廣。采用內(nèi)層核以合金量子點(diǎn)形式，外層包裹無毒的ZnS殼的形 式來形成合金核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)，以達(dá)到應(yīng)用于生物體內(nèi)的目的。本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的一種用于生物體內(nèi)的組分可調(diào)的水溶性量子點(diǎn)的制備方法，特點(diǎn)為該方法是在 水溶性合金量子點(diǎn)表面包覆ZnS層，得到用于生物體內(nèi)的組分可調(diào)的水溶性量子點(diǎn)，其具 體步驟如下a) Se, Te、S前驅(qū)體的制備以單質(zhì)k粉、Te粉與NaBH4水溶液超聲反應(yīng)制取 NaHSe, NaHTe作為Se、Te前驅(qū)體，以含S化合物的水溶液作為硫前驅(qū)體；
b)鎘、鋅前驅(qū)體的制備在鎘或鋅化合物的溶液中加入穩(wěn)定劑攪拌，并調(diào)節(jié)其PH 值在8 12之間，鎘或鋅與穩(wěn)定劑的摩爾比為1 2 5;c)在惰性氣體的保護(hù)下，將k、Te或S前驅(qū)體按照比例兩兩混合，然后與鎘前驅(qū)體 迅速混合，加熱回流制得粒徑分布均勻的合金量子點(diǎn)，其合金量子點(diǎn)是CcKexTeh, CdSxTei_x 和CcKexSh,其中χ在0 1之間；回流時(shí)間是30min 30h，回流溫度是50 120°C ；d)緩慢交替加入鋅前驅(qū)體和S前驅(qū)體，攪拌、加熱回流，得到表面覆蓋有ZnS層的 合金量子點(diǎn)，合金量子點(diǎn)表面包覆ZnS層時(shí)，Zn2+與S前驅(qū)體的摩爾比例為1 0. 2 1 ；其中所述粉或Te粉與NaBH4的摩爾比為1 2 10 ；所述含硫化合物是硫 脲、硫代乙酰胺或硫化鈉；所述鎘化合物是含有Cd2+的可溶性鹽；所述鋅化合物是含Si2+的 可溶性鹽；所述穩(wěn)定劑是含有巰基的有機(jī)雙功能團(tuán)分子；所述PH值在8 12之間；所述惰 性氣體是氬氣或氮?dú)?。所述含有Cd2+的可溶性鹽是醋酸鎘、氯化鎘或硝酸鎘。所述含S12+的可溶性鹽是硫酸鋅、醋酸鋅或氯化鋅。所述含有巰基的有機(jī)雙功能團(tuán)分子是巰基乙酸、巰基丙酸、巰基丁酸、巰基乙酸 鹽、巰基丙酸鹽、巰基乙醇、巰基丙醇、半胱氨酸、胱氨酸或谷胱甘肽。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下顯著優(yōu)點(diǎn)(1)、可以通過內(nèi)層合金量子點(diǎn)的合金比例和粒徑大小來調(diào)節(jié)吸收和發(fā)射波長(zhǎng)，達(dá) 到發(fā)射特定波長(zhǎng)的目的；(2)、外層包覆ZnS層可以抑制內(nèi)層合金量子點(diǎn)的重金屬離子泄露，這種量子點(diǎn)幾 乎無毒性，可有效應(yīng)用于生物體中。


圖1為CdSexTe1^ZZnS量子點(diǎn)的紫外可見吸收光譜圖(Se與Te摩爾比為1 2)圖2為CdSi3xTei_x/ZnS量子點(diǎn)的熒光光譜圖( 與Te摩爾比為1 2)
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1第一步制?。ピ础e源前驅(qū)體。稱取0. 1389g NaBH4溶于5ml去離子水中，通氬氣排氧30min lh。稱取單質(zhì) 0. 0278gSe,0. 0449g Te粉混合并加到已經(jīng)排氧的NaBH4溶液中，水封超聲反應(yīng)直至反應(yīng)液 顏色變成很淺的粉紅色或無色，形成NaHSe、NaHTe前驅(qū)體。第二步制取鎘前驅(qū)體。稱取0. 6263g Cd(Ac)2 ·2Η20溶于120ml去離子水中，加入0. 4ml穩(wěn)定劑巰基乙酸 (TGA)，產(chǎn)生白色沉淀，攪拌，并用lmol/L NaOH調(diào)節(jié)pH值至11. 2，最后得到無色澄清溶液。第三步在氬氣的保護(hù)下，將Se、Te源前驅(qū)體混合后迅速注入到鎘前驅(qū)體溶液中， 在100°C下加熱回流2h，制得均勻粒徑分布的CdkxTeh的合金量子點(diǎn)，其中X = 0 1。第四步制取鋅前驅(qū)體。稱取0.6757g ZnSO4 · 7H20溶于IOml去離子水中，加入0.TGA，攪拌lh，用 Imol/LNaOH調(diào)節(jié)pH值至11. 2，用注射器逐滴加入鋅前驅(qū)體于第三步合成的合金量子點(diǎn)溶液中，繼續(xù)攪拌3.證。第五步制取硫前驅(qū)體。稱取0.0537g硫脲，溶于IOml去離子水中，用注射器逐滴加入第四步的溶液中，在 100°C下加熱回流30min。第六步重復(fù)第四、第五步，以得到表面有多層ZnS包覆的合金量子點(diǎn)。實(shí)施例2第一步制取％源、Te源前驅(qū)體。稱取0. 1389g NaBH4溶于5ml去離子水中，通氬氣排氧30min lh。稱取單質(zhì) 0. 0185gSe,0. 0599g Te粉混合并加到已經(jīng)排氧的NaBH4溶液中，水封超聲反應(yīng)直至反應(yīng)液 顏色變成很淺的粉紅色或無色，形成NaHSe、NaHTe前驅(qū)體。第二步制取鎘前驅(qū)體。稱取0. 6263g Cd(Ac)2 ·2Η20溶于120ml去離子水中，加入0. 4ml穩(wěn)定劑巰基乙酸 (TGA)，產(chǎn)生白色沉淀，攪拌，并用lmol/L NaOH調(diào)節(jié)pH值至11. 2，最后得到無色澄清溶液。第三步在氬氣的保護(hù)下，將Se、Te源前驅(qū)體混合后迅速注入到鎘前驅(qū)體溶液中， 在100°C下加熱回流2h，制得均勻粒徑分布的CdkxTeh的合金量子點(diǎn)，其中X = 0 1。第四步制取鋅前驅(qū)體。稱取0.6757g ZnSO4 · 7H20溶于IOml去離子水中，加入0.TGA，攪拌lh，用 Imol/LNaOH調(diào)節(jié)pH值至11. 2，用注射器逐滴加入鋅前驅(qū)體于第三步合成的合金量子點(diǎn)溶 液中，繼續(xù)攪拌3.證。第五步制取硫前驅(qū)體。稱取0.0537g硫脲，溶于IOml去離子水中，用注射器逐滴加入第四步的溶液中，在 100°C下加熱回流30min。第六步重復(fù)第四、第五步，以得到表面有多層ZnS包覆的合金量子點(diǎn)。實(shí)施例3第一步制取％源、Te源前驅(qū)體。稱取0. 1389g NaBH4溶于5ml去離子水中，通氬氣排氧30min lh。稱取單質(zhì) 0. 0371gSe,0. 0299g Te粉混合并加到已經(jīng)排氧的NaBH4溶液中，水封超聲反應(yīng)直至反應(yīng)液 顏色變成很淺的粉紅色或無色，形成NaHSe、NaHTe前驅(qū)體。第二步制取鎘前驅(qū)體。稱取0.6263g Cd (Ac) 2 · 2H20溶于120ml去離子水中，加入0.穩(wěn)定劑TGA，產(chǎn) 生白色沉淀，攪拌，并用lmol/L NaOH調(diào)節(jié)pH值至11. 2，最后得到無色澄清溶液。第三步在氬氣的保護(hù)下，將Se、Te源前驅(qū)體混合后迅速注入到鎘前驅(qū)體溶液中， 在100°C下加熱回流2h，制得均勻粒徑分布的CdkxTeh的合金量子點(diǎn)，其中X = 0 1。第四步制取鋅前驅(qū)體。稱取0.6757g ZnSO4 · 7H20溶于IOml去離子水中，加入0.TGA，攪拌lh，用 Imol/LNaOH調(diào)節(jié)pH值至11. 2，用注射器逐滴加入鋅前驅(qū)體于第三步合成的合金量子點(diǎn)溶 液中，繼續(xù)攪拌3.證。第五步制取硫前驅(qū)體。稱取0.0537g硫脲，溶于IOml去離子水中，用注射器逐滴加入第四步的溶液中，在100°C下加熱回流30min。第六步重復(fù)第四、第五步，以得到表面包覆有多層SiS的合金量子點(diǎn)。實(shí)施例4第一步制取％源、Te源前驅(qū)體。稱取0. 1389g NaBH4溶于IOml去離子水中，通氬氣排氧30min lh。稱取單質(zhì) 0. 0186gSe,0. 0599g Te粉混合并加到已經(jīng)排氧的NaBH4溶液中，水封超聲反應(yīng)直至反應(yīng)液 顏色變成很淺的粉紅色或無色，形成NaHSe、NaHTe前驅(qū)體。第二步制取鎘前驅(qū)體。稱取0.6263g Cd (Ac) 2 · 2H20溶于120ml去離子水中，加入0.穩(wěn)定劑TGA，產(chǎn) 生白色沉淀，攪拌，并用lmol/L NaOH調(diào)節(jié)pH值至11. 2，最后得到無色澄清溶液。第三步在氬氣的保護(hù)下，將Se、Te源前驅(qū)體混合后迅速注入到鎘前驅(qū)體溶液中， 在100°C下加熱回流2h，制得均勻粒徑分布的CdkxTeh的合金量子點(diǎn)，其中X = 0 1。第四步制取鋅前驅(qū)體。稱取0.6757g ZnSO4 · 7H20溶于IOml去離子水中，加入0.TGA，攪拌lh，用 Imol/LNaOH調(diào)節(jié)pH值至11. 2，用注射器逐滴加入鋅前驅(qū)體于第三步合成的合金量子點(diǎn)溶 液中，繼續(xù)攪拌3.證。第五步制取硫前驅(qū)體。稱取0. 1692g Na2S · 9H20，溶于IOml去離子水中，用注射器逐滴加入第四步的溶 液中，在80°C下加熱回流30min。第六步重復(fù)第四、第五步，以得到表面有多層ZnS包覆的合金量子點(diǎn)。實(shí)施例5第一步制?。ピ础e源前驅(qū)體。稱取0. 1389g NaBH4溶于IOml去離子水中，通氬氣排氧30min lh。稱取單質(zhì) 0. 0278gSe,0. 0449g Te粉混合并加到已經(jīng)排氧的NaBH4溶液中，水封超聲反應(yīng)直至反應(yīng)液 顏色變成很淺的粉紅色或無色，形成NaHSe、NaHTe前驅(qū)體。第二步制取鎘前驅(qū)體。稱取0.6263g Cd (Ac) 2 · 2H20溶于120ml去離子水中，加入0.穩(wěn)定劑TGA，產(chǎn) 生白色沉淀，攪拌，并用lmol/L NaOH調(diào)節(jié)pH值至11. 2，最后得到無色澄清溶液。第三步在氬氣的保護(hù)下，將Se、Te源前驅(qū)體混合后迅速注入到鎘前驅(qū)體溶液中， 在100°C下加熱回流10h，制得均勻粒徑分布的C(KexTei_x的合金量子點(diǎn)，其中X = 0 1。第四步制取鋅前驅(qū)體。稱取0.6757g SiSO4 ·7Η20 溶于 IOml 去離子水中，加入 0.4039ml TGA，攪拌 lh，用 lmol/L NaOH調(diào)節(jié)pH值至11. 2，用注射器逐滴加入鋅前驅(qū)體于第三步合成的合金量子點(diǎn)溶 液中，繼續(xù)攪拌3.證。第五步制取硫前驅(qū)體。稱取0. 1789g硫脲，溶于IOml去離子水中，用注射器逐滴加入第四步的溶液中，在 80°C下加熱回流30min。第六步重復(fù)第四、第五步，以得到表面有多層ZnS包覆的合金量子點(diǎn)。實(shí)施例6
第一步制?。ピ?、Te源前驅(qū)體。稱取0. 1389g NaBH4溶于IOml去離子水中，通氬氣排氧30min lh。稱取單質(zhì) 0. 0185gSe,0. 0599g Te粉混合并加到已經(jīng)排氧的NaBH4溶液中，水封超聲反應(yīng)直至反應(yīng)液 顏色變成很淺的粉紅色或無色，形成NaHSe、NaHTe前驅(qū)體。第二步制取鎘前驅(qū)體。稱取0.6263g Cd (Ac) 2 · 2H20溶于120ml去離子水中，加入0.穩(wěn)定劑TGA，產(chǎn) 生白色沉淀，攪拌，并用lmol/L NaOH調(diào)節(jié)pH值到11. 2，最后得到無色澄清溶液。第三步在氬氣的保護(hù)下，將Se、Te源前驅(qū)體混合后迅速注入到鎘前驅(qū)體溶液中， 在100°C下加熱回流2h，制得均勻粒徑分布的CdkxTeh的合金量子點(diǎn)，其中X = 0 1。第四步制取鋅前驅(qū)體。稱取0.6757g ZnSO4 · 7H20溶于IOml去離子水中，加入0.TGA，攪拌lh，用 Imol/LNaOH調(diào)節(jié)pH值至11. 2，用注射器逐滴加入鋅前驅(qū)體于第三步合成的合金量子點(diǎn)溶 液中，繼續(xù)攪拌3.證。第五步制取硫前驅(qū)體。稱取0. 0530g硫代乙酰胺，溶于IOml去離子水中，用注射器逐滴加入第四步的溶 液中，在80°C下加熱回流lh。第六步重復(fù)第四、第五步，以得到表面有多層ZnS包覆的合金量子點(diǎn)。
權(quán)利要求
1.一種用于生物體內(nèi)的組分可調(diào)的水溶性量子點(diǎn)的制備方法，其特征在于該方法是 在水溶性合金量子點(diǎn)表面包覆ZnS層，得到用于生物體內(nèi)的組分可調(diào)的水溶性量子點(diǎn)，其 具體步驟如下a)Se、Te、S前驅(qū)體的制備以單質(zhì)k粉、Te粉與水溶液超聲反應(yīng)制取NaHSe、 NaHTe作為Se、Te前驅(qū)體，以含S化合物的水溶液作為硫前驅(qū)體；b)鎘、鋅前驅(qū)體的制備在鎘或鋅化合物的溶液中加入穩(wěn)定劑攪拌，并調(diào)節(jié)其PH值在 8 12之間，鎘或鋅與穩(wěn)定劑的摩爾比為1 2 5;c)在惰性氣體的保護(hù)下，將Se、Te或S前驅(qū)體按照比例兩兩混合，然后與鎘前驅(qū)體迅 速混合，加熱回流制得粒徑分布均勻的合金量子點(diǎn)，其合金量子點(diǎn)是CcKexTeh, CdSxTeh和 CcKexSh,其中χ在0 1之間；回流時(shí)間是30min 30h，回流溫度是50 120°C ；d)緩慢交替加入鋅前驅(qū)體和S前驅(qū)體，攪拌、加熱回流，得到表面覆蓋有ZnS層的合金 量子點(diǎn)，合金量子點(diǎn)表面包覆ZnS層時(shí)，Zn2+與S前驅(qū)體的摩爾比例為1 0. 2 1 ；其中所述％粉或Te粉與NaBH4的摩爾比為1 2 10 ；所述含硫化合物是硫脲、硫 代乙酰胺或硫化鈉；所述鎘化合物是含有Cd2+的可溶性鹽；所述鋅化合物是含Si2+的可溶 性鹽；所述穩(wěn)定劑是含有巰基的有機(jī)雙功能團(tuán)分子；所述PH值在8 12之間；所述惰性氣 體是氬氣或氮?dú)狻?br> 2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述含有Cd2+的可溶性鹽是醋酸鎘、 氯化鎘或硝酸鎘。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述含Zn2+的可溶性鹽是硫酸鋅、醋 酸鋅或氯化鋅。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述含有巰基的有機(jī)雙功能團(tuán)分子是 巰基乙酸、巰基丙酸、巰基丁酸、巰基乙酸鹽、巰基丙酸鹽、巰基乙醇、巰基丙醇、半胱氨酸、 胱氨酸或谷胱甘肽。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于生物體內(nèi)的組分可調(diào)的水溶性量子點(diǎn)的制備方法，特點(diǎn)為該方法是在水溶性合金量子點(diǎn)表面包覆ZnS層，得到用于生物體內(nèi)的組分可調(diào)的水溶性量子點(diǎn)，本發(fā)明制備的水溶性量子點(diǎn)可以通過內(nèi)層合金量子點(diǎn)的合金比例和粒徑大小來調(diào)節(jié)吸收和發(fā)射波長(zhǎng)，達(dá)到發(fā)射特定波長(zhǎng)的目的；外層包覆ZnS層可以抑制內(nèi)層合金量子點(diǎn)的重金屬離子泄露，這種量子點(diǎn)幾乎無毒性，可有效應(yīng)用于生物體中。
文檔編號(hào)C09K11/88GK102051178SQ20101054149
公開日2011年5月11日 申請(qǐng)日期2010年11月12日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月12日
發(fā)明者丁旵明, 周麗英, 歐陽濤 申請(qǐng)人:華東師范大學(xué)