本發(fā)明涉及導電油墨，尤其是一種石墨烯和碳納米管復合導電油墨的制備方法。

背景技術：

1、導電油墨具有良好的導電性，是印制電子技術的關鍵材料。它是一種復合材料，由導電填料、連接劑、溶劑和助劑組成。按照導電填料的不同，導電油墨可分為金屬系和非金屬系兩大類。其中金屬系又分為金系導電油墨、銀系導電油墨、銅系導電油墨，非金屬導電油墨中主要以碳系導電油墨為主。

2、中國專利cn107083114a：公開了一種水性石墨烯導電油墨，屬于導電油墨領域，所述的水性石墨烯導電油墨以質(zhì)量百分比計包括如下組分：石墨烯：0.09％-6.40％，水：8.10％-63.36％，研磨介質(zhì)：3.00％-24.00％，導電粒子：1.50％-24.00％，第二助劑：3.00％-8.00％，樹脂粘結劑：10.00％-50.00％，第一助劑：5.00％-20.00％；所述的第一助劑包括分散劑和消泡劑。

3、中國專利cn108641487a：公開了一種納米導電油墨，包括：導電金屬填料，60-80份；粒徑為2-50nm的銀納米顆粒，0.1-5份；高分子有機樹脂，1-12份；附著力促進劑，0.5-5份；流平劑，0.1-2份；消泡劑，0.1-2份；有機溶劑，10-25份。

4、中國專利cn116120786a：公開了一種耐高溫pcb板用的碳系水性導電油墨及其制備方法，涉及pcb板用導電油墨技術領域。耐高溫pcb板用的碳系水性導電油墨，按質(zhì)量分數(shù)計,由以下成分組成：水性耐高溫樹脂15-30%，分散劑3-8%，溶劑8-15%，碳系物質(zhì)17-30%，水余量；所述碳系物質(zhì)為炭黑、石墨、碳納米管的混合物。

5、以上專利及現(xiàn)有技術制備的導電油墨，導電性能還有待進一步提高。

技術實現(xiàn)思路

1、為了解決上述問題，本發(fā)明提供了一種石墨烯和碳納米管復合導電油墨的制備方法，其操作步驟為：

2、s1：按重量份，將5-10份石墨烯、20-30份碳納米管，放入球磨罐中，加入20-30份球磨助劑，球磨80-120min，用無水乙醇分散后超聲20-30min，靜置，抽濾，洗滌；

3、s2：加入5-10份濕潤分散劑、2-6份固化劑、30-40份環(huán)氧樹脂、80-100份丁酮，攪拌混合20-40min后，加熱處理后，得到石墨烯和碳納米管復合導電油墨；

4、所述的攪拌速率為300-500r/min。

5、所述的濕潤分散劑為b0k-f-501或b0k-f-502或b0k-f-505或b0k-f-508或b0k-f-512中的一種。

6、所述的固化劑為二乙烯三胺、乙二胺、四乙烯五胺中的一種。

7、所述的s2的加熱溫度為100-120℃，時間為15-25min。

8、所述的石墨烯的制備方法為：

9、a1：將10-20份鱗片石墨放入分散劑中攪拌均勻后，放入高剪切研磨分散機內(nèi)，在40-50℃、3000-6000r/min下攪拌40-60min，得到漿料；

10、a2：將漿料抽濾、洗滌后，在5-10℃下冷凍干燥20-24h后，加入到60-80份n-甲基吡咯烷酮中，攪拌20-30min使其混合均勻；

11、a3：通過超聲波細胞破碎機超聲8-12h，在2000-3000r/min下離心40-50min，取上層液體，抽濾，所得沉積物冷凍干燥20-24h，得到石墨烯。

12、所述的球磨助劑的制備方法為：

13、b1：將14-28份異氰酸酯丙烯酸乙酯、10-20份乙醇胺巰基乙酸鹽cas：126-97-6，加入到200-300份甲苯中，攪拌混合均勻；

14、b2：向混合物中加入2-5份有機錫催化劑，然后在室溫下繼續(xù)攪拌反應20-40min；

15、b3：接著加入0.1-1份四水檸檬酸鋰、0.01-0.3份氨基苯二甲酸鋯mof，控制溫度在60-80℃，繼續(xù)攪拌反應10-20min；

16、b4：最后通過減壓蒸餾去除溶劑甲苯，得到所需的球磨助劑。

17、所述的有機錫為二丁基錫二月桂酸酯、二月桂酸二丁基錫、二醋酸二丁基錫、辛酸亞錫、二(十二烷基硫)二丁基錫中的一種。

18、反應機理

19、所述異氰酸酯丙烯酸乙酯分別與乙醇胺巰基乙酸鹽；四水檸檬酸鋰；氨基苯二甲酸鋯mof發(fā)生縮合反應，得到含乙醇胺，檸檬酸鋰，苯二甲酸鋯mof的球磨助劑。

20、1、異氰酸酯丙烯酸乙酯與乙醇胺巰基乙酸鹽的縮合反應

21、-異氰酸酯基團（-nco）具有很高的反應活性，可以與多種含有活潑氫的化合物反應。乙醇胺巰基乙酸鹽中的氨基（-nh2）或羥基（-oh）可以與異氰酸酯基團發(fā)生加成反應，形成脲鍵或氨基甲酸酯鍵。

22、r-nco+h2n-r'→r-nh-c(=o)-nh-r'

23、或者

24、r-nco+r'-oh→r-nh-c(=o)-o-r'

25、這種反應生成的產(chǎn)物具有更好的溶解性和分散性，有助于在后續(xù)步驟中均勻混合。

26、2、異氰酸酯丙烯酸乙酯與四水檸檬酸鋰的縮合反應

27、四水檸檬酸鋰中的羥基也可以與異氰酸酯基團發(fā)生反應，這種反應同樣改善了產(chǎn)物的溶解性和穩(wěn)定性。

28、3、異氰酸酯丙烯酸乙酯與氨基苯二甲酸鋯mof的反應

29、氨基苯二甲酸鋯mof中的氨基（-nh2）可以與異氰酸酯基團反應，形成脲鍵。

30、r-nco+h2n-r'→r-nh-c(=o)-nh-r'

31、這種反應引入了金屬有機框架（mof），增加了材料的機械強度和熱穩(wěn)定性。

32、技術效果

33、本發(fā)明的一種石墨烯和碳納米管復合導電油墨的制備方法，本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比，具有以下顯著效果：

34、含乙醇胺，檸檬酸鋰，苯二甲酸鋯mof的球磨助劑提高導電油墨導電性能：

35、1、分子結構的影響

36、乙醇胺：通過與異氰酸酯丙烯酸乙酯的反應，引入了極性的氨基和羥基，這些基團可以增加材料的表面能，促進石墨烯和碳納米管的分散。

37、檸檬酸鋰：作為電解質(zhì)，可以提供額外的離子導電路徑，同時其羧基可以與石墨烯和碳納米管表面的官能團相互作用，增強界面粘附力。

38、苯二甲酸鋯mof：作為一種多孔材料，可以提供物理支撐，防止石墨烯和碳納米管的團聚，并且其剛性結構有助于形成穩(wěn)定的導電網(wǎng)絡。

39、2、協(xié)同效應

40、乙醇胺、檸檬酸鋰和苯二甲酸鋯mof的組合使得石墨烯和碳納米管能夠在形狀上互補，形成一個緊密且連續(xù)的導電網(wǎng)絡。這種網(wǎng)絡不僅增加了導電粒子間的有效接觸面積，還提高了導電網(wǎng)絡的完整性。

41、由于這些組分之間的相互作用，導電粒子之間的界面電阻降低，從而提高了整體的導電性能。

42、乙醇胺和檸檬酸鋰通過化學鍵合增強了石墨烯和碳納米管之間的粘附力，而苯二甲酸鋯mof則通過物理阻隔減少了團聚現(xiàn)象。這種雙重作用機制確保了導電網(wǎng)絡的穩(wěn)定性和連續(xù)性。

43、此外，這些助劑還可以改善油墨的流變性質(zhì)，使其更容易涂布和干燥，進一步提高了最終產(chǎn)品的導電性能。