專利名稱：聚氟烷基膦酸鹽乳化劑和以該乳化劑作為有效成分的脫模劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚氟烷基膦酸鹽乳化劑和以該乳化劑作為有效成分的脫模劑。更詳細(xì)而言，本發(fā)明涉及在形成聚全氟醚油或全氟化碳化合物的乳劑時被有效用作乳化劑等的聚氟烷基膦酸鹽乳化劑和以該乳化劑作為有效成分的脫模劑。
背景技術(shù)：
目前，使用模型將塑料材料或橡膠材料等高分子材料成形時，使用硅油、蠟、滑石粉、云母、四氟乙烯樹脂等脫模劑。但是，雖然硅油、蠟等顯示出良好的脫模性，但由于脫模劑向成形品中轉(zhuǎn)移，所以會損及均勻涂覆性、二次加工性等，另外在持續(xù)性方面也不足。此外，四氟乙烯樹脂雖然在脫模效果的持續(xù)性或二次加工性方面滿足要求，但脫模處理時必須對模型的模面進(jìn)行膜狀的燒結(jié)處理，再處理時也必需進(jìn)行同樣的處理，所以操作步驟變多。為了消除所述的缺點，以含有碳原子數(shù)為4 20的聚氟烷基的磷酸酯作為有效成分之一的脫模劑被提案(參照專利文獻(xiàn)1 幻。這些脫模劑顯示出良好的脫模性，而且與現(xiàn)有的脫模劑相比脫模壽命長，但隨著近來成形品形狀的復(fù)雜化，作為脫模劑，要求其性能
進(jìn)一步提高。另一方面，聚氟烷基膦酸酯也被廣泛用作脫模劑的合成原料。作為脫模劑時的脫模性能在全氟烷基的碳原子數(shù)為8 12的化合物中最容易體現(xiàn)，特別是下式的具有全氟辛基的膦酸酯化合物被優(yōu)選用于這種用途(參照專利文獻(xiàn)4 7)。CF3 (CF2) 7CH2CH2P (0) (OC2H5) 2然而，有報道稱具有碳原子數(shù)為8 12的全氟烷基的調(diào)聚化合物在環(huán)境中發(fā)生生物分解，變成生物蓄積性、環(huán)境濃縮性較高的化合物，人們擔(dān)心其在處理過程中暴露出來或通過廢棄物、處理基材等向環(huán)境中釋放、擴散等。另外，關(guān)于全氟烷基的碳原子數(shù)為14以上的化合物，由于其理化性狀，處理起來非常困難，實際中幾乎不用。并且，具有碳原子數(shù)為8以上的全氟烷基的調(diào)聚化合物，在其制造工藝中不可避免產(chǎn)生或混入生物蓄積性高的全氟辛酸類。因此，制備這樣的調(diào)聚化合物的各公司從其制造中撤退或用具有碳原子數(shù)為6以下的全氟烷基的化合物來代替等。另一方面，全氟烷基的碳原子數(shù)為6以下的化合物，其在處理基材表面的取向性明顯下降，而且與碳原子數(shù)為8的化合物相比熔點、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg等也明顯低，所以深受溫度、濕度、應(yīng)力、有機溶劑的接觸等使用環(huán)境條件的影響。因此，無法得到所要求的充分的性能，耐久性等也受到影響。此外，被廣泛用作潤滑劑的聚全氟醚油，為了將其用于藥品或化妝品等，往往以乳劑的形式使用，作為這種情況下的乳化劑，使用乳化聚合時、懸浮聚合時通常使用的C8 C12的聚氟烷基羧酸、優(yōu)選十五氟辛酸銨鹽。十五氟辛酸銨C7F15COONH4在乳化性能、價格方面特別優(yōu)異，但出于對環(huán)境的擔(dān)心，從全氟烷基的碳原子數(shù)方面考慮，傾向于抑制它的使用?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 日本特公昭53-23270號公報專利文獻(xiàn)2 日本特公昭53-23271號公報專利文獻(xiàn)3 日本特公昭57-48035號公報專利文獻(xiàn)4 日本特公平2-45572號公報專利文獻(xiàn)5 日本特公平3-78244號公報專利文獻(xiàn)6 日本特公平4-4923號公報專利文獻(xiàn)7 日本特公平4-11366號公報專利文獻(xiàn)8 :W0 2007/105633 Al專利文獻(xiàn)9 日本特開2000_7沈01號公報

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的課題本發(fā)明的目的在于提供一種乳化劑，該乳化劑是被認(rèn)為生物蓄積性低的具有碳原子數(shù)為6以下的全氟烷基的化合物，具有與乳化性能優(yōu)異的十五氟辛酸銨相媲美的乳化性能；以及以該乳化劑作為有效成分的脫模劑。解決課題的方法所述本發(fā)明的目的通過下述乳化劑和以該乳化劑作為有效成分的脫模劑而達(dá)成， 所述乳化劑以下述通式[I]所表示的聚氟烷基膦酸鹽作為有效成分CnF2n+1 (CH2CF2) a(CF2CF2)b (CH2CH2) CP (0) (OM1) (OM2) [I](這里，M1為氫原子、堿金屬、銨基或有機胺基，M2為堿金屬、銨基或有機胺基，η為 1 6的整數(shù)，a為1 4的整數(shù)，b為1 3的整數(shù)，c為1 3的整數(shù))。該乳化劑在制成水性溶液或有機溶劑溶液后，被有效用于聚全氟醚油或全氟化碳化合物的乳化。發(fā)明效果本發(fā)明所涉及的聚氟烷基膦酸鹽乳化劑、特別是銨鹽乳化劑是被認(rèn)為生物蓄積性低的具有碳原子數(shù)為6以下的全氟烷基的化合物，具有與乳化性能優(yōu)異的十五氟辛酸銨相媲美的乳化性能，由該乳化劑的水性溶液或有機溶劑溶液和聚全氟醚油或全氟化碳化合物構(gòu)成的乳劑可以形成穩(wěn)定的乳劑。即使在室溫條件下或40°C下放置1個月后其乳化穩(wěn)定性也可良好地維持。與聚全氟醚油形成的乳劑，保持其良好的乳化穩(wěn)定性不變，適用于表面處理劑、特別是脫模劑或化妝品原料等用途。另外，由于全氟化碳化合物可以大量溶解并運輸氧，所以經(jīng)該乳化劑乳化的全氟化碳化合物的乳劑可謀求有效用作氧運輸介質(zhì)或器官保存液。特別是在脫模劑用途中，例如即使在以約0. 1重量％以下的濃度制成水性或有機溶劑性脫模劑的情況下，也可以發(fā)揮在脫模對象物、例如成形用模型上涂布該脫模劑時發(fā)揮有效的脫模性能的優(yōu)異的效果。這是由于聚氟烷基膦酸鹽顯示出極好的溶劑溶解性的緣故，可以在固體成分濃度為約0. 1重量％以下得到顯示出遠(yuǎn)優(yōu)于制備成固體成分濃度占0. 5重量％的現(xiàn)有脫模劑的脫模性的脫模劑。并且，由于聚氟烷基膦酸鹽具有良好的溶劑溶解性，所以用稀釋劑稀釋時容易形成濃度均勻的脫模劑溶液，因此也不會產(chǎn)生在現(xiàn)有的脫模劑中被當(dāng)成問題的沉淀，具有保存穩(wěn)定性也良好的特征。根據(jù)以上的聚氟烷基膦酸鹽所具有的諸特性，本發(fā)明所涉及的脫模劑、優(yōu)選乳劑型脫模劑發(fā)揮以下的優(yōu)異效果。(1)具有優(yōu)異的成膜性，對于形狀復(fù)雜的成形品也可以形成均勻的涂膜。(2)對模型面的成膜性和與離子基的模型面的密合性優(yōu)異，所以可謀求顯著提高脫模性能和脫模壽命。(3)即使是約0. 1重量％左右的低濃度的稀釋，也可發(fā)揮優(yōu)異的脫模性和持續(xù)性， 所以可以減少脫模劑所引起的模具污染。(4)由于脫模劑向成形品中的轉(zhuǎn)移性小，所以很少會對成形后的成形品的品質(zhì)帶來不良影響，成形品的尺寸精度提高。
具體實施例方式形成鹽后用作乳化劑的聚氟烷基膦酸用通式[II]表示CnF2n+1 (CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)CP(0) (OH)2 [II](這里，η為1 6的整數(shù)，a為1 4的整數(shù)，b為1 3的整數(shù)，c為1 3的整數(shù))，該化合物通過使通式[III]所表示的聚氟烷基膦酸ニ酯進(jìn)行水解反應(yīng)來制備。CnF2n+1 (CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)CP(0) (OR)2 [III](這里，R表示碳原子數(shù)為1 4的烷基)用作該反應(yīng)的原料物質(zhì)的聚氟烷基膦酸ニ酯[III]通過使下式[IV]所示的聚氟烷基碘與亞磷酸三烷基酯P(OR)3反應(yīng)而得到。聚氟烷基碘[IV]是公知的化合物，記載在專利文獻(xiàn)8中。CnF2n+1 (CH2CF2) a (CF2CF2) b (CH2CH2) CI [IV]通過使亞磷酸三烷基酯、例如亞磷酸三甲酷、亞磷酸三乙酷、亞磷酸三丙酷、亞磷酸三丁酯等具有碳原子數(shù)為1 4的烷基的亞磷酸三烷基酯P(OR)3與聚氟烷基碘[IV]反應(yīng)，之后再進(jìn)行脫RI化反應(yīng)，可以得到作為原料物質(zhì)的聚氟烷基膦酸ニ酯[III]。關(guān)于聚氟烷基膦酸ニ酯[III]的水解反應(yīng)，通過在濃鹽酸所代表的無機酸等酸性催化劑的存在下、在約90 100°C下攪拌，可以容易地進(jìn)行。將反應(yīng)混合物減壓過濾后，通過水洗·過濾、丙酮清洗·過濾的方法等，可以以90%以上的良好收率得到目的物即聚氟烷基膦酸[II]。用作乳化劑的下述式[I]所示的聚氟烷基膦酸鹽，可以通過使堿金屬氫氧化物水溶液、氨水溶液或有機胺與下述式[II]所示的聚氟烷基膦酸反應(yīng)而得到。CnF2n+1 (CH2CF2) a(CF2CF2)b (CH2CH2) CP (0) (OM1) (OM2) [I]CnF2n+1 (CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)CP(0) (OH)2[II]作為堿金屬氫氧化物，例如優(yōu)選使用氫氧化鈉、氫氧化鉀等。作為有機胺，例如優(yōu)選使用單乙胺、單異丙胺、ニ乙胺、ニ異丙醇胺、ニ環(huán)己胺、三乙胺、單乙醇胺、ニ乙醇胺、三乙醇胺、三(2-羥乙基)胺、吡啶、嗎啉或它們的衍生物等。相對于聚氟烷基膦酸，使用等摩
6爾量的堿金屬氫氧化物、氨或有機胺時形成單鹽，使用兩倍摩爾量的堿金屬氫氧化物、氨或有機胺時形成ニ鹽。通常是按照必需的理論摩爾數(shù)以上使用，按照等摩爾量以上、不足兩倍摩爾量使用吋，形成單鹽和ニ鹽的混合物。聚氟烷基膦酸鹽以溶解于水或水溶性有機溶劑水溶液即水性介質(zhì)中得到的水性溶液或溶解于有機溶劑中得到的有機溶劑溶液的形式使用。作為有機溶剤，例如使用甲醇、乙醇、異丙醇等醇；丙酮、丁酮、甲基異丁基酮等酮；乙腈、ニ甲基甲酰胺、ニ乙基甲酰胺、ニ甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等非質(zhì)子性極性溶剤。關(guān)于聚氟烷基膦酸鹽的乳化能力，例如當(dāng)為2-(全氟己基)乙基膦酸銨水溶液吋， 其臨界膠束濃度[CMC]出現(xiàn)在乳化劑濃度0. 8重量％附近，在乳化劑濃度為約1. 0重量％ 以上顯示出恒定的低的表面張力。向聚全氟醚油中添加乳化劑的水性溶液或有機溶劑溶液，以每100重量份聚全氟醚油，上述溶液的有效成分量為約0. 01 30重量份、優(yōu)選約0. 1 15重量份的比例添加， 之后進(jìn)行乳化處理，形成聚全氟醚油乳剤。若以此以上的比例使用乳化剤，則聚全氟醚油自身的特性得不到充分發(fā)揮。乳化處理吋，使用均化器等，以約500 10，OOOrpm的轉(zhuǎn)數(shù)進(jìn)行預(yù)乳化，之后再使用高壓均化器，在壓カ約100 800kgf/cm2 (約10 SOMPa)下進(jìn)行乳化處理。作為將被乳化的聚全氟醚油，使用通式[XI]所示的聚全氟醚油RfO (C3F6O) p (C2F4O) q (CF2O) rRf ‘ [XI]這里，Rf、Rf’表示全氟甲基、全氟乙基等碳原子數(shù)為1 5的全氟低級烷基；C3F6O 基、C2F4O基和CF2O基隨機結(jié)合，p+q+r = 2 200，p、q或r可為0。以上述通式表示的聚全氟醚油的具體例子如下。RfO [CF (CF3) CF2OlmRf' [XIa]這里，m為2 200，該聚全氟醚油通過將六氟丙烯的光氧化聚合生成的前體完全氟化、或者在氟化銫催化劑的存在下使六氟環(huán)氧丙烷發(fā)生陰離子聚合、再對所得的具有末端-CF (CF3) COF基的酰氟化合物進(jìn)行氟氣處理而得到。RfO [CF (CF3) CF2O] m (CF2O) nRf ‘ [XIb]這里，CF(CF3) CF2O 基和 CF2O 基隨機結(jié)合，m+n = 3 200，m η = (10 90) (90 10)，該聚全氟醚油通過將六氟丙烯的光氧化聚合生成的前體完全氟化而得到。RfO (CF2CF2O) Hi(CF2O) nRf， [XIc]這里，m+n = 3 200，m η = (10 90) (90 10)，該聚全氟醚油通過將四氟乙烯的光氧化聚合生成的前體完全氟化而得到。還可以使用上述通式所示的以外的聚全氟醚油，例如使用下述的聚全氟醚油。F (CF2CF2CF2O) nCF2CF3 [XII]這里，η = 2 100，該聚全氟醚油通過在氟化銫催化劑的存在下使2，2，3，3_四氟氧雜環(huán)丁烷發(fā)生陰離子聚合，再對所得的含氟聚醚(CH2CF2CF2O) η在160 300°C的紫外線照射下進(jìn)行氟氣處理而得到。作為具體例子而列舉的上述聚全氟醚油可以單獨或混合使用，但從成本績效的角度考慮，優(yōu)選使用上述[XIa]或Dab]、特別是[XIa]的聚全氟醚油。作為全氟聚醚[XIa]， 使用m為2 100的整數(shù)、且數(shù)均分子量Mn為約300 50000、優(yōu)選約500 20000的全氟聚醚。上述聚全氟醚油，無論具有任何值的動力粘度均可使用，但作為潤滑剤，使用動カ 粘度為5 2000mm2/秒G(TC)的聚全氟醚油；考慮到在高溫條件下的使用，優(yōu)選使用動カ 粘度為100 1500mm2/秒(40°C )的聚全氟醚油。即，動力粘度為約5mm2/秒以下的聚全氟醚油，其蒸發(fā)量大，不滿足耐熱用潤滑脂的標(biāo)準(zhǔn)即JIS滾珠-滾柱軸承用潤滑脂3類中規(guī)定的蒸發(fā)量為1.5%以下的條件。此外，動カ粘度為2000mm2/秒以上的聚全氟醚油，其流動點(對應(yīng)于ISO 2909和ISO 3104的JIS K-2283)為10°C以上，在低溫起動時無法通過常規(guī)方法使軸承旋轉(zhuǎn)，必需加熱才可以使用該聚全氟醚油。并且，聚全氟醚油乳劑通過以用水性溶液或有機溶劑稀釋使達(dá)到其固體成分濃度占約0. 01 30重量％、優(yōu)選約0. 05 10重量％的量的水性溶液或有機溶劑溶液的形式使用，可保持良好的乳化穩(wěn)定性不變，而用作防水防油剤、防粘劑、脫模劑等表面處理劑。用作脫模劑時，將其用于成形模型面；在成形品等的基質(zhì)上使用吋，用作防粘劑。將乳劑用作脫模劑吋，用水或有機溶劑稀釋后使用。所用有機溶劑可以列挙甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇等醇類；丙酮、丁酮、甲基異丁基酮等酮類；ニ乙醚、ニ異丙醚、ニ嗯烷、四氫呋喃等醚類；乙酸乙酷、乙酸丁酯等酯類；甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、甲基卡必醇、 乙基卡必醇等多元醇衍生物類；四氯化碳、ニ氯甲烷、三氯乙烯、四氯乙烯、三氯乙烷、三氯氟甲烷、四氯ニ氟乙烷、三氯三氟乙烷等鹵代烴類等的至少ー種，優(yōu)選使用異丙醇和乙醇的混合溶剤。這里，有機溶劑還可以和水結(jié)合使用。在模型上涂布脫模劑溶液吋，可以通過浸涂、噴涂、刷涂、氣溶膠式噴涂、浸膠布涂布等通常使用的任意方法來進(jìn)行。另外，作為通過涂布有脫模劑的模型形成的成形材料，可以列舉例如聚氨酯、聚碳酸酷、環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、聚酰亞胺樹脂、氯乙烯樹脂等樹脂類； 天然橡膠、氯丁ニ烯橡膠、氟橡膠等橡膠類。另外，可以大量溶解并運輸氧的全氟化碳化合物，以含有聚氟烷基膦酸鹽的乳劑的形式，可謀求有效用作氧運輸介質(zhì)或摘出器官保存液(參照專利文獻(xiàn)9)。作為全氟化碳化合物，可以列舉例如全氟環(huán)己烷、全氟萘烷、全氟三甲基環(huán)己烷、 全氟異丙基環(huán)己烷、全氟甲基萘烷等全氟環(huán)烷或其全氟烷基衍生物等。其乳劑的形成與聚全氟醚油的情形同樣地進(jìn)行。實施例接下來，就實施例來說明本發(fā)明。參考例1(1)向具備溫度計和用于除去低沸物的收集器的容量為IL的四頸燒瓶中加入 500g(0. 78摩爾)的下式化合物CF3 (CF2) 3 (CH2CF2) (CF2CF2) 2 (CH2CH2) I (99GC % )和181g(1.56摩爾)亞磷酸三乙酯P (OC2H5) 3，在155°C下攪拌。此時，為了從反應(yīng)系統(tǒng)中除去副產(chǎn)物碘乙烷，使用細(xì)管向反應(yīng)液中吹入氮氣。分取微量的反應(yīng)液，進(jìn)行氣相色譜分析，確認(rèn)亞磷酸三乙酯的殘留量后，再以每次91g (0. 78摩爾)添加4次亞磷酸三乙酷， 共計攪拌18小吋。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)混合物在內(nèi)壓0. 2kPa、內(nèi)溫160 170°C、塔頂溫度150 155°C的條件下進(jìn)行減壓簡單蒸餾，再將蒸餾餾分水洗，得到412g純化反應(yīng)產(chǎn)物(96GC% )(收率為78% )。由1H-NMR和19F-NMR的結(jié)果確認(rèn)得到的純化反應(yīng)產(chǎn)物為下式所表示的化合物。CF3 (CF2) 3 (CH2CF2) (CF2CF2) 2 (CH2CH2) P (0) (OCH2CH3) 2(2)向具備溫度計和冷凝器的容量為IL的四頸燒瓶中加入300g(0. 44摩爾)所得
的聚氟烷基膦酸ニ酯CF3 (CF2) 3 (CH2CF2) (CF2CF2) 2 (CH2CH2) P (0) (OCH2CH3) 2 (96GC % )和300g約35%的濃鹽酸，在100°C下攪拌12小吋。冷卻后減壓過濾，回收276g固體成分。將該固體成分水洗后再次過濾，進(jìn)ー步用丙酮清洗后過濾，得到M2g(0. 41摩爾) 目的物(收率為92%)。由1H-NMR和19F-NMR的結(jié)果確認(rèn)得到的產(chǎn)物為下式所表示的目的化合物(聚氟烷基膦酸)。CF3 (CF2) 3 (CH2CF2) (CF2CF2) 2 (CH2CH2) P (0) (OH) 2 [IIa]參考例2(1)向具備溫度計和用于除去低沸物的收集器的IL容量的四頸燒瓶中加入 500g(0. 92摩爾)的下式化合物CF3 (CF2) 3 (CH2CF2) (CF2CF2) (CH2CH2) I (99GC% )和213g(1.84摩爾)亞磷酸三乙酯P(OC2H5)3,在155°C下攪拌。此時，為了從反應(yīng)系統(tǒng)中除去副產(chǎn)物碘乙烷，使用細(xì)管向反應(yīng)液中吹入氮氣。分取微量的反應(yīng)液，進(jìn)行氣相色譜分析，確認(rèn)亞磷酸三乙酯的殘留量后，再以每次107g(0. 92摩爾)添加4次亞磷酸三乙酷，共計攪拌18小吋。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)混合物在內(nèi)壓0. 2kPa、內(nèi)溫145 155°C、塔頂溫度138 142°C的條件下進(jìn)行減壓簡單蒸餾，并將蒸餾餾分水洗，得到407g純化反應(yīng)產(chǎn)物(98GC%) (收率為79% )。由1H-NMR和19F-NMR的結(jié)果確認(rèn)得到的純化反應(yīng)產(chǎn)物為下式所示的化合物。CF3 (CF2) 3 (CH2CF2) (CF2CF2) (CH2CH2) P (0) (OCH2CH3) 2(2)向具備溫度計和冷凝器的容量為IL的四頸燒瓶中加入300g(0. 53摩爾)所得
的聚氟烷基膦酸ニ酯CF3 (CF2) 3 (CH2CF2) (CF2CF2) (CH2CH2) P (0) (OCH2CH3) 2 (96GC % )和300g約35%的濃鹽酸，在100°C下攪拌12小吋。冷卻后減壓過濾，回收固體成分。將該固體成分水洗后再次過濾，進(jìn)ー步用丙酮清洗后過濾，得到M0g(0. 49摩爾) 目的物(收率為93%)。由1H-NMR和19F-NMR的結(jié)果確認(rèn)得到的產(chǎn)物為下式所示的目的化合物(聚氟烷基膦酸)。CF3(CF2)3(CH2CF2) (CF2CF2) (CH2CH2)P(0) (OH)2 [lib]參考例3(1)向具備溫度計和用于除去低沸物的收集器的IL容量的四頸燒瓶中加入 500g(0. 76摩爾)的下式化合物CF3 (CF2) (CH2CF2) (CF2CF2) 3 (CH2CH2) I (97GC % )和176g(1.52摩爾)亞磷酸三乙酯P (OC2H5) 3，在155°C下攪拌。此時，為了從反應(yīng)系統(tǒng)中除去副產(chǎn)物碘乙烷，使用細(xì)管向反應(yīng)液中吹入氮氣。分取微量的反應(yīng)液，進(jìn)行氣相色譜分析，確認(rèn)亞磷酸三乙酯的殘留量后，再以每次88g (0. 76摩爾)添加4次亞磷酸三乙酷， 共計攪拌18小吋。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)混合物在內(nèi)壓0. 2kPa、內(nèi)溫160 170°C、塔頂溫度150 155°C的條件下進(jìn)行減壓簡單蒸餾，再將蒸餾餾分水洗，得到395g純化反應(yīng)產(chǎn)物(96GC% ) (收率為77%)。由1H-NMR和19F-NMR的結(jié)果確認(rèn)得到的純化反應(yīng)產(chǎn)物為下式所示的化合物。CF3 (CF2) (CH2CF2) (CF2CF2) 3 (CH2CH2) P (0) (OCH2CH3) 2(2)向具備溫度計和冷凝器的容量為IL的四頸燒瓶中加入300g(0. 44摩爾)得到
的聚氟烷基膦酸ニ酯CF3 (CF2) (CH2CF2) (CF2CF2) 3 (CH2CH2) P (0) (OCH2CH3) 2 (96GC % )和300g約35%的濃鹽酸，在100°C下攪拌12小吋。冷卻后進(jìn)行減壓過濾，回收 276g固體成分。將該固體成分水洗后再次過濾，進(jìn)ー步用丙酮清洗后過濾，得到237g(0. 40 摩爾)目的物(收率為90%)。由1H-NMR和19F-NMR的結(jié)果確認(rèn)得到的產(chǎn)物為下式所示的目的化合物(聚氟烷基膦酸)。CF3(CF2) (CH2CF2) (CF2CF2)3(CH2CH2)P(0) (OH)2 [lie]參考例4(1)向具備溫度計和用于除去低沸物的收集器的IL容量的四頸燒瓶中加入 500g(0. 90摩爾)的下式化合物CF3 (CF2) (CH2CF2) (CF2CF2) 2 (CH2CH2) I (97GC % )和208g(1.80摩爾)亞磷酸三乙酯P(OC2H5)3,在155°C下攪拌。此時，為了從反應(yīng)系統(tǒng)中除去副產(chǎn)物碘乙烷，使用細(xì)管向反應(yīng)液中吹入氮氣。分取微量的反應(yīng)液，進(jìn)行氣相色譜分析，確認(rèn)亞磷酸三乙酯的殘留量后，再以每次104g(0. 90摩爾)添加4次亞磷酸三乙酷，共計攪拌18小吋。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)混合物在內(nèi)壓0. 2kPa、內(nèi)溫145 155°C、塔頂溫度138 141°C的條件下進(jìn)行減壓簡單蒸餾，再將蒸餾餾分水洗，得到397g純化反應(yīng)產(chǎn)物(97GC% ) (收率為78% )。由1H-NMR和19F-NMR的結(jié)果確認(rèn)得到的純化反應(yīng)產(chǎn)物為下式所示的化合物。CF3 (CF2) (CH2CF2) (CF2CF2) 2 (CH2CH2) P (0) (OCH2CH3) 2(2)向具備溫度計和冷凝器的容量為IL的四頸燒瓶中加入300g(0. 52摩爾)所得
的聚氟烷基膦酸ニ酯CF3 (CF2) (CH2CF2) (CF2CF2) 2 (CH2CH2) P (0) (OCH2CH3) 2 (95GC % )和300g約35%的濃鹽酸，在100°C下攪拌12小吋。冷卻后進(jìn)行減壓過濾，回收 271g固體成分。將該固體成分水洗后再次過濾，進(jìn)ー步用丙酮清洗后過濾，得到235g(0. 48 摩爾)目的物(收率為92%)。由1H-NMR和19F-NMR的結(jié)果確認(rèn)得到的產(chǎn)物為下式所示的目的化合物(聚氟烷基膦酸)。CF, (CF2) (CH2CF2) (CF2CF2) 2 (CH2CH2) P (0) (OH) 2 [ 11 d]
參考例5(1)向具備溫度計和用于除去低沸物的收集器的IL容量的四頸燒瓶中加入 500g(0. 88摩爾)的下式化合物CF3 (CF2) (CH2CF2) (CF2CF2) 2 (CH2CH2)2I (97GC% )和204g(1.76摩爾)亞磷酸三乙酯P(OC2H5)3,在155°C下攪拌。此時，為了從反應(yīng)系統(tǒng)中除去副產(chǎn)物碘乙烷，使用細(xì)管向反應(yīng)液中吹入氮氣。分取微量的反應(yīng)液，進(jìn)行氣相色譜分析，確認(rèn)亞磷酸三乙酯的殘留量后，再以每次104g(0. 90摩爾)添加4次亞磷酸三乙酷，共計攪拌18小吋。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)混合物在內(nèi)壓0. 2kPa、內(nèi)溫145 155°C、塔頂溫度140 142°C的條件下進(jìn)行減壓簡單蒸餾，再將蒸餾餾分水洗，得到410g純化反應(yīng)產(chǎn)物(97GC%) (收率為79% )。由1H-NMR和19F-NMR的結(jié)果確認(rèn)得到的純化反應(yīng)產(chǎn)物為下式所示的化合物。CF3 (CF2) (CH2CF2) (CF2CF2) 2 (CH2CH2) 2P (0) (OCH2CH3) 2(2)向具備溫度計和冷凝器的容量為IL的四頸燒瓶中加入300g(0. 51摩爾)所得
的聚氟烷基膦酸ニ酯CF3 (CF2) (CH2CF2) (CF2CF2) 2 (CH2CH2) 2P (0) (OCH2CH3) 2 (97GC % )和300g約35%的濃鹽酸，在100°C下攪拌12小吋。冷卻后進(jìn)行減壓過濾，回收 269g固體成分。將該固體成分水洗后再次過濾，進(jìn)ー步用丙酮清洗后過濾，得到M0g(0. 46 摩爾)目的物(收率為90%)。由1H-NMR和19F-NMR的結(jié)果確認(rèn)得到的產(chǎn)物為下式所示的目的化合物(聚氟烷基膦酸)。CF3 (CF2) (CH2CF2) (CF2CF2) 2 (CH2CH2) 2P (0) (OH) 2 [lie]參考例6(1)向具備溫度計和用于除去低沸物的收集器的IL容量的四頸燒瓶中加入 500g(l. 12摩爾)的下式化合物CF3 (CF2) (CH2CF2) (CF2CF2) (CH2CH2) I (98GC% )和2598(2.對摩爾)亞磷酸三乙酯？(0(2 5)3，在155で下攪拌。此時，為了從反應(yīng)系統(tǒng)中除去副產(chǎn)物碘乙烷，使用細(xì)管向反應(yīng)液中吹入氮氣。分取微量的反應(yīng)液，進(jìn)行氣相色譜分析，確認(rèn)亞磷酸三乙酯的殘留量后，再以每次130g(l. 12摩爾)添加4次亞磷酸三乙酷，共計攪拌18小吋。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)混合物在內(nèi)壓0. 2kPa、內(nèi)溫130 140°C、塔頂溫度128 131°C的條件下進(jìn)行減壓簡單蒸餾，再將蒸餾餾分水洗，得到405g純化反應(yīng)產(chǎn)物(98GC%) (收率為79% )。由1H-NMR和19F-NMR的結(jié)果確認(rèn)得到的純化反應(yīng)產(chǎn)物為下式所示的化合物。CF3 (CF2) (CH2CF2) (CF2CF2) (CH2CH2) P (0) (OCH2CH3) 2(2)向具備溫度計和冷凝器的容量為IL的四頸燒瓶中加入300g(0. 63摩爾)所得
的聚氟烷基膦酸ニ酯CF3 (CF2) (CH2CF2) (CF2CF2) (CH2CH2) P (0) (OCH2CH3) 2 (94GC % )和300g約35%的濃鹽酸，在100°C下攪拌12小吋。冷卻后進(jìn)行減壓過濾，回收262g固體成分。將該固體成分水洗后再次過濾，進(jìn)ー步用丙酮清洗后過濾，得到229g(0. 59 摩爾)目的物(收率為93% )。由1H-NMR和19F-NMR的結(jié)果確認(rèn)得到的產(chǎn)物為下式所示的目的化合物(聚氟烷基膦酸)。CF3 (CF2) (CH2CF2) (CF2CF2) (CH2CH2) P (0) (OH) 2 [Hf]實施例1將53. 2g加熱至40°C的水邊保溫邊加入到具備攪拌裝置和滴液裝置的200ml容量的反應(yīng)裝置內(nèi)，再加入5g(8. 4毫摩爾)參考例1中得到的聚氟烷基膦酸[Ila]，之后加入 15.48(12.7毫摩爾)濃度為1.4重量％的氨水溶液，繼續(xù)攪拌1小時以進(jìn)行中和反應(yīng)。由此得到PH8的聚氟烷基膦酸銨鹽水溶液(有效成分濃度為7. 0重量％ )[乳化劑水溶液I]。將該乳化劑水溶液I 一點一點地添加到水中，測定該水溶液的表面張カ時，其臨界膠束濃度[CMC]為0. 8重量％，2. 0重量％濃度下的表面張カ為17mN/m。測定表面張カ 吋，使用SITA制的動態(tài)表面張カ計，在20°C下按照最大氣泡法進(jìn)行測定。比較例1在實施例1中，在未向聚氟烷基膦酸[IIa]中加入氨水溶液的情況下攪拌1小時的情形下，添加的聚氟烷基膦酸[IIa]不溶于水而發(fā)生分離，無法得到水溶液。實施例2 6在實施例1中，將水量和濃度為1. 4重量％的氨水溶液量分別變更為規(guī)定量，井分別使用等量(5g)的參考例2 6中得到的聚氟烷基膦酸[nb] [IIf]代替聚氟烷基膦酸[IIa]，得到它們的水溶液(有效成分濃度為7. 0重量％ )[乳化劑水溶液II VI]。對于上述乳化劑水溶液II VI同樣地測定表面張カ(CMC和2. 0重量％濃度下的表面張力)。所得結(jié)果和乳化劑水溶液的組成一井見下述表1。需要說明的是，實施例1 也ー并記入。表 1
實施例1實施例2實施例3實施例4實施例5實施例6記號IIIIIIIVVVI膦酸記號IIaIIbIIcIIdIIeIIfg數(shù)555555毫摩爾數(shù)8.410.28.410.29.617.1氨水溶液g數(shù)15.418.515.413.815.723.2毫摩爾數(shù)12.715.212.715.214.425.7水g數(shù)53.250.553.255.253.347.6[表面張力]CMC (重量％)0.80.80.81.00.91.22%濃度時(mN/m)17.016.816.918.218.519.0 參考例7
在實施例1中，將水量變更為66. 4g、并使用5g(ll. 6毫摩爾)十五氟辛酸銨鹽 C7F15COONH4CJemco制品EFTOP EF204)代替聚氟烷基膦酸[IIa]和氨水溶液，得到十五氟辛酸銨鹽水溶液(有效成分濃度為7. 0重量％ )[乳化劑水溶液VII]。對于該乳化劑水溶液VII同樣地測定表面張カ吋，其CMC為0.8重量％，2.0重量1^濃度下的表面張カ為18mN/m。實施例7將186g加熱至40°C的水邊保溫邊加入到具備攪拌裝置和滴液裝置的1，OOOml容量的反應(yīng)裝置內(nèi)，再向其中加入214g乳化劑水溶液I和IOOg下述通式C3F7OtCF(CF3) CF2OjmC2F5 (m :2 100)所示的聚全氟醚油(NOK Kluber制品BARRIERTA J 25 FLUID ；動カ粘度(40°C ) 為25mm2/秒)(以上總量為500g)，之后使用均化器以3000rpm的轉(zhuǎn)數(shù)進(jìn)行兩分鐘的預(yù)乳化，再使用高壓均化器(日本精機制)在600kgf/Cm2(58.8MPa)的壓カ下進(jìn)行乳化處理，得到485g聚全氟醚油乳劑A (相對于100重量份聚全氟醚油，聚氟烷基膦酸銨鹽為15. 0重量份)(回收率為97%)。得到的聚全氟醚油乳劑A的平均粒徑為150nm。將該乳劑A在室溫條件下和40°C 下分別靜置1個月后測定平均粒徑吋，分別得到152nm、157nm的值，確認(rèn)均形成了穩(wěn)定的乳劑。平均粒徑的測定使用日機裝制Microtrac粒度分布計UPA150按照動態(tài)光散射法來進(jìn)行。比較例2在實施例7中，將水量變更為385g、并使用15g聚氟烷基膦酸[IIa]代替乳化劑水溶液I吋，混合液立即發(fā)生液-液分離，沒有形成乳剤。參考例8在實施例7中，使用等量Ql4g)的乳化劑水溶液VII代替乳化劑水溶液I，得到 482g聚全氟醚油乳劑J (回收率為96% )。該乳劑J的平均粒徑為131nm，室溫下經(jīng)過1個月后的平均粒徑為136nm，4(TC下經(jīng)過1個月后的平均粒徑為140nm，形成了穩(wěn)定的乳剤。實施例8 15在實施例7中，均使用等量Ol4g)的乳化劑水溶液I或代替其的乳化劑水溶液 II VI，并均使用等量(IOOg)的以相同通式表示的聚全氟醚油J25、J100、J400或全氟萘烷CltlF18，得到聚全氟醚油乳劑B I。聚全氟醚油J25:上述聚全氟醚油JlOO :N0K Kluber 制品 BARRIERTAJlOO FLUID ；動カ粘度(40°C )為 95mm2/ 秒聚全氟醚油J400 :N0K Kluber 制品 BARRIERTAJ400FLUID ；動カ粘度(40°C )為 390mm2/ 秒對于上述乳劑分別測定初期(dQ)、室溫下經(jīng)過1個月后(Cl1)和40°C下經(jīng)過1個月后(d2)的平均粒徑，同時算出粒徑増加率(Cl1-Cl0)/d0X 100(% )和(d2-d0)/d0X100(% )0 所得結(jié)果和乳劑的性狀一同見下述表2。實施例7的測定值也ー并記入。表權(quán)利要求
1.乳化劑，該乳化劑以下述通式[I]所表示的聚氟烷基膦酸鹽作為有效成分 CnF2n+1 (CH2CF2) a (CF2CF2)b (CH2CH2) CP (0) (OM1) (OM2) [I]這里，M1為氫原子、堿金屬、銨基或有機胺基，M2為堿金屬、銨基或有機胺基，η為1 6 的整數(shù)，a為1 4的整數(shù)，b為1 3的整數(shù)，c為1 3的整數(shù)。
2.權(quán)利要求1所述的乳化劑，該乳化劑以水性溶液或有機溶劑溶液的形式制備。
3.乳劑，是由權(quán)利要求2所述的乳化劑溶液和聚全氟醚油或全氟化碳化合物形成的。
4.權(quán)利要求3所述的乳劑，其中，聚全氟醚油為下述通式[XI]或通式[XII]所表示的聚全氟醚油RfO (C3F6O) p (C2F4O) q (CF2O) rRf， [XI]這里，Rf、Rf’表示碳原子數(shù)為1 5的全氟低級烷基；C3F6基、C2F4O基和CF2O基隨機結(jié)合，p+q+r為2 200的整數(shù)，P、q或r可為0 ； F(CF2CF2CF2O)nCF2CF3 [XII] 這里，η為2 100的整數(shù)。
5.權(quán)利要求4所述的乳劑，其中，聚全氟醚油[X]使用下述通式所表示的聚全氟醚油 [XIa]RfO [CF (CF3) CF2OlmRf' 這里，m為2 200的整數(shù)。
6.脫模劑，其以權(quán)利要求1所述的乳化劑作為有效成分。
7.權(quán)利要求6所述的脫模劑，其中，聚氟烷基膦酸以銨鹽的形式使用。
8.權(quán)利要求6所述的脫模劑，該脫模劑以聚氟烷基膦酸鹽的水性溶液或有機溶劑溶液的形式制備。
9.乳劑型脫模劑，是由權(quán)利要求8所述的聚氟烷基膦酸鹽溶液和全氟醚油形成的。
10.權(quán)利要求9所述的乳劑型脫模劑，其中，聚全氟醚油為下述通式[XI]或通式[XII] 所表示的聚全氟醚油RfO (C3F6O) p (C2F4O) q (CF2O) rRf， [XI]這里，Rf、Rf’表示碳原子數(shù)為1 5的全氟低級烷基；C3F6基、C2F4O基和CF2O基隨機結(jié)合，p+q+r為2 200的整數(shù)，P、q或r可為0 ； F(CF2CF2CF2O)nCF2CF3 [XII] 這里，η為2 100的整數(shù)。
11.權(quán)利要求10所述的乳劑型脫模劑，其中使用下述通式所表示的聚全氟醚油 [XIa]RfO [CF (CF3) CF2OlmRf' 這里，m為2 200的整數(shù)。
12.脫模劑，是由用水性介質(zhì)或有機溶劑進(jìn)一步稀釋權(quán)利要求9所述的乳劑型脫模劑， 使其固體成分濃度達(dá)到0. 01 30重量％而得到的水性溶液或有機溶劑溶液形成的。
13.權(quán)利要求12所述的脫模劑，該脫模劑涂布在成形用模型上使用。
14.表面處理劑，是由用水性介質(zhì)或有機溶劑進(jìn)一步稀釋權(quán)利要求3所述的聚全氟醚油乳劑而得到的水性溶液或有機溶劑溶液形成的。
15.權(quán)利要求14所述的表面處理劑，其被用作防水防油劑或防粘劑。
16.氧運輸介質(zhì)或摘出器官保存液，是由權(quán)利要求3所述的全氟化碳化合物乳劑形成的。
全文摘要
一種乳化劑，以通式CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cP(O)(OM1)(OM2)(這里，M1為氫原子、堿金屬、銨基或有機胺基，M2為堿金屬、銨基或有機胺基，n為1～6的整數(shù)，a為1～4的整數(shù)，b為1～3的整數(shù)，c為1～3的整數(shù))所表示的聚氟烷基膦酸鹽作為有效成分。該乳化劑在制成水性溶液或有機溶劑溶液后，被有效用于聚全氟醚油或全氟化碳化合物的乳化，得到的乳劑顯示出良好的乳化穩(wěn)定性，所以被有效作為脫模劑。
文檔編號B01J13/00GK102596382SQ20108005068
公開日2012年7月18日 申請日期2010年10月7日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月4日
發(fā)明者佐藤勝之, 村田清一郎, 金海吉山 申請人:優(yōu)邁特株式會社