阻燃劑烷基硅酸三(膦雜環(huán)甲基)酯化合物的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種阻燃劑烷基娃酸Ξ(麟雜環(huán)甲基）醋化合物的制備方法，具體設(shè) 及一種阻燃劑烷基Ξ(1-氧-1-甲基-4-乙基-1-憐雜-2,6-二氧雜-環(huán)己烷基-<4〉-甲 氧基）硅烷化合物的制備方法。該化合物含有憐、娃雙重阻燃元素，憐娃協(xié)同有較高的阻燃 效能，適合用作聚醋PBT、PET、聚氨醋、不飽和樹脂、環(huán)氧樹脂、聚氯乙締等材料的阻燃劑。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著阻燃科學(xué)的發(fā)展，特別是阻燃劑無面化發(fā)展，促進(jìn)了憐系阻燃劑的研究和應(yīng) 用。由于有機(jī)憐系阻燃劑具有無面、低毒、發(fā)煙量少、阻燃效率高、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，已逐漸 成為面系阻燃劑的有效替代品，在阻燃改性聚合物領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用空間。有機(jī)憐系阻 燃劑的阻燃機(jī)理主要是通過憐元素降解形成聚憐酸膜，在燃燒時(shí)起到隔熱和阻止可燃?xì)怏w 溢出的作用，同時(shí)憐酸或聚憐酸也會(huì)促進(jìn)炭化層的形成，但是該憐-炭層在高于600°C的溫 度下容易被氧化，因此為了進(jìn)一步改善憐系阻燃劑的阻燃效率，就要提高憐-炭層在高溫 下的熱穩(wěn)定性。研究表明，在聚合物中引入娃元素，可W降低憐-炭層在高溫下的氧化概 率，從而達(dá)到提高氧指數(shù)的目的。因此，引入娃元素就成為提高憐系阻燃劑阻燃效率的一個(gè) 有效方法。
[0003] 本發(fā)明公開了一種憐、娃協(xié)效阻燃劑烷基娃酸Ξ(麟雜環(huán)甲基）醋化合物的制備 方法。該化合物同時(shí)包含憐、娃兩種優(yōu)異的阻燃元素，娃與碳能形成更致密的娃-炭層，能 有效的發(fā)揮隔熱絕氧作用，憐娃協(xié)同作用能發(fā)揮較高的阻燃效能，同時(shí)還有防止材料受熱 時(shí)產(chǎn)生烙融滴落的作用。該化合物結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，與高分子材料相容性好，適用范圍廣泛，是一 種高效、抑煙、無毒的阻燃劑，具有廣闊的發(fā)展前景。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于提出一種阻燃劑烷基娃酸Ξ(麟雜環(huán)甲基）醋化合物的制備方 法，其制備工藝簡單，設(shè)備投資少，原料廉價(jià)易得，成本低廉，不產(chǎn)生Ξ廢污染，可克服現(xiàn)有 技術(shù)中的不足。 陽〇化]為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用了如下技術(shù)方案，如上所述烷基娃酸Ξ(麟 雜環(huán)甲基）醋的制備方法，其特征在于，該方法為： W06] 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在裝有分饋裝置的反應(yīng)器中，加入烷基S甲氧基硅烷和 1-氧-1-甲基-4-乙基-4-徑甲基-2,6-二氧雜-1-憐雜環(huán)己燒（簡稱：4-徑甲基-4-乙 基-環(huán)狀甲基麟酸醋），并控制兩者的摩爾比為1 : 3-1 : 3.3,再加入有機(jī)溶劑和催化劑， 升溫到100-160°C，控制分饋柱頂溫度不高于65°C，分饋出生成的甲醇，分饋反應(yīng)8-15h，直 到無甲醇產(chǎn)生，停止反應(yīng)，減壓蒸饋出有機(jī)溶劑，經(jīng)純化處理，得烷基娃酸Ξ(麟雜環(huán)甲基） 醋，該化合物的結(jié)構(gòu)如下式所示：
[0007]
陽00引 式中R=甲基、乙基、丙基或下基。
[0009] 如上所述的烷基Ξ甲氧基硅烷為甲基Ξ甲氧基硅烷、乙基Ξ甲氧基硅烷、丙基Ξ 甲氧基硅烷或下基Ξ甲氧基硅烷。
[0010] 如上所述的有機(jī)溶劑為二乙二醇二甲酸、二甲苯、乙二醇二乙酸、二甲基甲酯胺 (DMF)、四氯乙燒或二氧六環(huán)，其用量是有機(jī)溶劑的體積毫升數(shù)為產(chǎn)品理論質(zhì)量克數(shù)的1-2 倍。 W11] 如上所述的催化劑為N，N-二甲基苯胺、Ξ乙胺或Ξ下胺，其用量為烷基^甲氧基 硅烷質(zhì)量的3% -6%。
[0012] 如上所述的純化處理方法為加入與產(chǎn)品理論質(zhì)量克數(shù)相同體積毫升數(shù)的石油酸 洗涂，攬拌使固體分散，抽濾、烘干。
[0013] 本發(fā)明烷基娃酸Ξ(麟雜環(huán)甲基）醋為白色固體，適合用作聚醋PBT、PET、聚氨醋、 不飽和樹脂、環(huán)氧樹脂、聚氯乙締等材料的阻燃劑。
[0014] 烷基娃酸Ξ(麟雜環(huán)甲基）醋的制備工藝原理如下式所示：
[0015]
[0016] 式中R=甲基、乙基、丙基或下基。
[0017] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的創(chuàng)新之處在于：
[0018] ①本發(fā)明阻燃劑烷基娃酸Ξ(麟雜環(huán)甲基）醋化合物的結(jié)構(gòu)中含有C-P鍵、C-Si 鍵W及Ξ個(gè)六元環(huán)結(jié)構(gòu)，運(yùn)些結(jié)構(gòu)特點(diǎn)使得該化合物物理化學(xué)性能穩(wěn)定，分解溫度高，與高 分子材料相容性好，能適應(yīng)于工程塑料的高溫加工。
[0019] ②本發(fā)明阻燃劑烷基娃酸Ξ(麟雜環(huán)甲基）醋化合物含有娃、憐兩種阻燃元素，相 對憐元素含量較高，高溫下，憐元素轉(zhuǎn)化為憐酸或聚憐酸能催化促成炭的形成，形成的聚憐 酸膜有隔熱絕氧作用；娃與碳形成致密的娃炭層，能有效防止烙融滴落的發(fā)生。娃、憐從不 同的機(jī)理協(xié)同阻燃，能發(fā)揮較高的阻燃效能。
[0020] ③本發(fā)明阻燃劑烷基娃酸Ξ(麟雜環(huán)甲基）醋化合物所用原料甲基Ξ甲氧基硅烷 是由工業(yè)生產(chǎn)二甲基硅油的副產(chǎn)物甲基Ξ氯硅烷與甲醇反應(yīng)所得，為深化解決甲基Ξ氯娃 燒的污染問題開辟了一條有效的途徑。
[0021] ④本發(fā)明阻燃劑烷基娃酸Ξ(麟雜環(huán)甲基）醋化合物制備工藝中溶劑和產(chǎn)生的甲 醇均可直接回收使用，不產(chǎn)生Ξ廢污染，屬綠色制備工藝。
【附圖說明】
[0022] 為了進(jìn)一步說明產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)和性能特給出如下附圖。 陽〇2引圖1是甲基娃酸S(麟雜環(huán)甲基）醋的紅外光譜圖；圖1表明：2959cm郝 2887cmi(C-H鍵的伸縮振動(dòng)）；1460cm郝 1362cmi(C-H鍵的彎曲振動(dòng)）；1246cmi(P= ο鍵的伸縮振動(dòng)）；1003cmi(Si-0-C鍵的伸縮振動(dòng)）；780cmi(Si-0-C鍵的彎曲振動(dòng)）； 960cm1 (P-0-C鍵的伸縮振動(dòng)）；749cm1 (Si-C鍵的伸縮振動(dòng)）。
[0024]圖2是乙基娃酸Ξ(麟雜環(huán)甲基）醋的紅外光譜圖；圖2表明：2992cm郝 2830cm1 (C-H鍵的伸縮振動(dòng)）；1460cm1 (C-H鍵的彎曲振動(dòng)）；1270cm1(P= 0鍵的伸縮振 動(dòng)）；ll2〇cmi(Si-〇-C鍵的伸縮振動(dòng)）；875cmi(Si-〇-C鍵的彎曲振動(dòng)）；948cmi(P-0-C鍵 的伸縮振動(dòng)）；743畑11 (Si-C鍵的伸縮振動(dòng)）。 陽02引圖3是丙基娃酸Ξ(麟雜環(huán)甲基）醋的紅外光譜圖；圖3表明：3000cm郝 2889cm1 (C-H鍵的伸縮振動(dòng)）；1460cm1 (C-H鍵的彎曲振動(dòng)）；1246cm1(P= 0鍵的伸縮振 動(dòng)）；lll3cmi(Si-〇-C鍵的伸縮振動(dòng)）；885cmi(Si-〇-C鍵的彎曲振動(dòng)）；98〇cmi(P-〇-C鍵 的伸縮振動(dòng)）；760cm1 (Si-C鍵的伸縮振動(dòng)）。
[0026] 圖4是甲基娃酸S(麟雜環(huán)甲基）醋的核磁光譜圖；圖4表明：気代氯仿為溶劑， δ 0. 13-0. 20為Si-CHs上與娃相連的甲基氨峰；δ 0. 72-0. 84為C-CH2CH3上與碳相連的甲 基氨峰；δ 1. 20-1. 36為C-CH2CH3上與碳相連的亞甲基氨峰；δ 1. 52-1. 67為0=P-CH3上與 憐氧相連的甲基氨峰；δ 4. 25-4. 42為Si-OCHzC上與娃氧相連的亞甲基氨峰；δ 4. 49-4. 83 為（CH20)2-P= 〇(-邸3)麟環(huán)上與氧相連的亞甲氧基氨峰；δ7. 26為溶劑気代氯仿交換的質(zhì) 子峰。
[0027] 圖5是乙基娃酸Ξ(麟雜環(huán)甲基）醋的核磁光譜圖；圖5表明：気代氯仿為溶 劑，δ0. 71-0. 81為81-邸2邸3上與娃相連的亞甲基氨峰；δ0. 81-0. 90為C-CH2CH3上與 碳相連的甲基氨峰；δ1. 15-1. 21為Si-CHzCHs上與娃相連的甲基氨峰；δ1. 21-1. 30為 C-CH2CH3上與碳相連的亞甲基氨峰；δ1. 52-1. 65為0 =P-CH3上與憐氧相連的甲基氨峰； δ4. 10-4. 34為Si-OCHzC上與娃氧相連的亞甲基氨峰；δ4. 45-4. 65為（邸2〇)2-?= 〇(-邸3) 麟環(huán)上與氧相連的亞甲氧基氨峰；δ7. 26為溶劑気代氯仿交換的質(zhì)子峰。
[0028] 圖6是丙基娃酸Ξ(麟雜環(huán)甲基）醋的核磁光譜圖；圖6表明：気代氯仿為溶劑， δ0. 64-0. 72為81-邸2邸2邸3上與娃直接相連的亞甲基氨峰；δ0. 75-0. 83