一種α-羥基不飽和烷基膦酸化合物及其制備和應用方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種α-羥基不飽和烷基膦酸化合物及其制備和應用方法，其結(jié)構(gòu)如式I所示；其制備方法為：2-乙基-2-己烯醛與次磷酸或次磷酸鹽在酸性催化劑存在的條件下發(fā)生加成反應生成1-羥基-2-乙基-2-己烯-1-亞膦酸，1-羥基-2-乙基-2-己烯-1-亞膦酸與氧化劑反應生成1-羥基-2-乙基-2-己烯-1-膦酸，1-羥基-2-乙基-2-己烯-1-膦酸用作鋁土礦、鈦鐵礦、金紅石、白鎢礦、黑鎢礦、稀土礦、錫礦、螢石礦或鋰礦的浮選捕收劑，用量為30～600g/t，控制浮選溶液pH值為4～12，可有效實現(xiàn)目的礦物與脈石礦物的分離。
【專利說明】一種α-羥基不飽和烷基膦酸化合物及其制備和應用方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于選礦【技術領域】，涉及一種新的用作礦物浮選捕收劑的化合物及其制備方法，以及該化合物在鋁土礦、鈦鐵礦、金紅石、白鎢礦、黑鎢礦、稀土礦、錫礦、螢石礦或鋰礦浮選中作為捕收劑的應用。
【背景技術】
[0002]長碳鏈的捕收劑由于具有極性的羥基和膦酸官能團，是一種優(yōu)良的氧化礦捕收劑。烷基膦酸對于硅酸鹽礦物捕收能力很弱，在浮選的同時，加入適當?shù)囊种苿?，如淀粉、糊精、腐植酸鈉或水玻璃等，就可以成功將有用礦物與脈石礦物分離。在工業(yè)浮選工藝中目前最常用的氧化礦捕收劑是油酸及其改性產(chǎn)品。專利CN101648157A和CN101757983A公開一種用包含油酸在內(nèi)的混合脂肪酸浮選黑、白鎢礦的方法；專利CN102302982A公開了一種從片麻巖型礦石中回收白鎢礦的選礦方法；油酸類捕收劑因其價格便宜、來源廣泛而受到礦物浮選廠家的歡迎，但在浮選中亦存在明顯的缺點，即選擇性不高、抗凍能力差、分散性不好等缺點；膦酸類捕收劑作為一種新型鈦鐵礦、金紅石礦選擇性捕收劑也有大量專利公布:捕收劑專利CN1047462A公開了一種1-羥基_1，1_雙磷酸浮選鋯英石的方法；CN106327A公開了一種α -亞硝基膦酸酯作為黃鐵礦捕收劑的方法；專利CN102500462A公開了磷酸類與羥肟酸復配浮選金紅石的方法；專利CN101879479A公布了苯乙烯膦酸、氧化石蠟皂、脂肪酸、塔爾油等藥劑對于榴輝巖金紅石礦的浮選方法；國外也有大量專利和文獻關于磷酸類捕收劑對硫化礦、氧化礦及復雜礦浮選的報道:專利US5411148公布了二異丁基二硫代次膦酸鈉對硫化礦及伴生稀貴金屬的浮選方法；專利US4561970公布了二異丁基二硫代次膦酸鈉對于復雜體系的礦物浮選方法。上述膦酸類捕收劑生產(chǎn)過程中存在污染大，工藝流程復雜，制備困難等問題。
[0003]本發(fā)明提供了一種新型 的浮選捕收劑，涉及α -羥基不飽和烷基膦酸化合物制備及其在鋁土礦、鈦鐵礦、金紅石、白鎢礦、黑鎢礦、稀土礦、錫礦、螢石礦或鋰礦浮選上的應用。本專利申請的捕收劑由于具有碳碳雙鍵和與支鏈結(jié)構(gòu)，熔點小于_15°C，與傳統(tǒng)的脂肪酸、氧化石蠟皂等捕收劑相比，其使用范圍更加廣闊，操作環(huán)境更加寬松；本方法生產(chǎn)的捕收劑具有羥基和膦酸基雙極性基團，對礦物表面金屬離子選擇性吸附，使得鋁土礦、鈦鐵礦、金紅石、白鎢礦、黑鎢礦、稀土礦、錫礦、螢石礦或鋰礦礦物分選效果好，回收率及精礦質(zhì)量高、分選PH值范圍寬、不需加溫浮選等優(yōu)點。該鏈烴類不飽和羥基酸具有合適的疏水性碳鏈(C8)和雙親水基構(gòu)型，其分子中有一個羥基和一個膦酸基，是一種全新的化合物，未見其有文獻報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是提供一種新的α -羥基不飽和烷基膦酸化合物及其制備方法，并提供該化合物應用于鋁土礦、鈦鐵礦、金紅石、白鎢礦、黑鎢礦、稀土礦、錫礦、螢石礦或鋰礦的浮選過程，用以增強對礦石中有用礦物的捕收能力的方法，從而實現(xiàn)目的礦物與其脈石礦物的高效浮選分離。
[0005]本發(fā)明的目的是通過下述方式實現(xiàn)的:
[0006]一種a -羥基不飽和烷基膦酸化合物，結(jié)構(gòu)如式I所示:
[0007]
【權(quán)利要求】
1.一種α-羥基不飽和烷基膦酸化合物，其特征在于，結(jié)構(gòu)如式I所示:


2.權(quán)利要求1所述的α-羥基不飽和烷基膦酸化合物的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)在酸催化劑存在的條件下，次磷酸或次磷酸鹽與2-乙基-2-己烯醛發(fā)生加成反應，萃取分離，蒸餾，即可得到1-羥基-2-乙基-2-己烯-1-亞膦酸，2-乙基-2-己烯醛結(jié)構(gòu)如式II所示，1-羥基-2-乙基-2-己烯-1-亞膦酸結(jié)構(gòu)如式III所示； (2)1-羥基-2-乙基-2-己烯-1-亞膦酸與氧化劑發(fā)生氧化反應、分液，即可得到1-羥基_2_乙基-2-己烯-1-膦酸；
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的α-羥基不飽和烷基膦酸化合物的制備方法，其特征在于:加成反應的酸催化劑包括鹽酸、硫酸的一種或兩種，其用量不超過2-乙基-2-己烯醛質(zhì)量的 30%ο
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的α-羥基不飽和烷基膦酸化合物的制備方法，其特征在于，加成反應和氧化反應的溶劑包括甲醇、乙醇、水、1，4-二氧六環(huán)、乙腈、丙酮、四氫呋喃中的一種或幾種；加成反應的反應溫度為60~100°C,反應時間I~6h ;氧化反應的溫度為O~50°C，反應時間為0.5~8h。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的α-羥基不飽和烷基膦酸化合物的制備方法，其特征在于，加成反應中所用的次磷酸或次磷酸鹽包括:次磷酸、次磷酸鈉、次磷酸鉀、次磷酸銨中的一種或幾種，次磷酸或次磷酸鹽與2-乙基-2-己烯醛的摩爾比為I~3:1。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的α-羥基不飽和烷基膦酸化合物的制備方法，其特征在于，萃取過程中所使用的溶劑包括乙酸乙酯、乙醚、甲苯、正丁醇、四氫呋喃或氯仿中的一種或幾種；其用量為加成反應產(chǎn)物體積的20%~60%,萃取溫度為10~40°C,萃取級數(shù)為I~3。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的α-羥基不飽和烷基膦酸化合物的制備方法，其特征在于，氧化反應的氧化劑包括次氯酸鈉、二甲基亞砜、雙氧水、空氣、氧氣中的一種或者幾種，氧化劑與1-羥基-2-乙基-2-己烯-1-亞膦酸的摩爾比為I~3:1。
8.權(quán)利要求1所述的a-羥基不飽和烷基膦酸化合物的應用方法，其特征在于，將1-羥基-2-乙基-2-己烯-1-膦酸直接添加或加入氫氧化鈉溶液配成鹽，用作鋁土礦、鈦鐵礦、金紅石、白鎢礦、黑鎢礦、稀土礦、錫礦、螢石礦或鋰礦浮選捕收劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的應用方法，其特征在于，捕收劑用量為30~600g/t，浮選溶液pH值為 4~12。
【文檔編號】B03D101/02GK103613614SQ201310571656
【公開日】2014年3月5日 申請日期:2013年11月13日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月13日
【發(fā)明者】鐘宏, 李方旭, 王帥, 黃志強, 劉廣義, 曹占芳 申請人:中南大學