本發(fā)明屬于正滲透膜及其制備領(lǐng)域，特別涉及一種TiO₂/PSF納米纖維正滲透復(fù)合膜及其制備方法。

背景技術(shù)：

近幾年正滲透(Forward Osmosis，F(xiàn)O)由于其低能耗、設(shè)備簡(jiǎn)單等特點(diǎn)正被廣泛應(yīng)用于廢水回用或水的純化、海水或苦咸水淡化、石油、發(fā)電、食品醫(yī)藥等領(lǐng)域。正滲透技術(shù)用于污水處理，可用于處理多種廢水，包括石油廢水、工業(yè)廢水、城市污水，核工業(yè)廢水以及垃圾滲濾液。但是目前商用正滲透膜的水通量低是阻礙正滲透技術(shù)發(fā)展的主要原因。

通常正滲透復(fù)合膜的支撐層主要是由相轉(zhuǎn)化法制成，但是目前通過(guò)單一化學(xué)物質(zhì)相轉(zhuǎn)化法制備的正滲透支撐層及正滲透膜，水通量較低。

為了不斷提高正滲透膜的性能，目前的研究不斷對(duì)正滲透膜的制備方法進(jìn)行探究。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種TiO₂/PSF納米纖維正滲透復(fù)合膜及其制備方法，該方法得到的正滲透復(fù)合膜水通量高，鹽返混較低。

本發(fā)明的一種TiO₂/PSF納米纖維正滲透復(fù)合膜，所述復(fù)合膜包括：PET無(wú)紡布支撐層、TiO₂/PSF納米纖維基膜層和聚酰胺活性層。

所述TiO₂/PSF納米纖維基膜層由所述的無(wú)紡布支撐層承載；聚酰胺活性層通過(guò)單體在TiO₂/PSF納米纖維基膜層上進(jìn)行界面聚合而形成。

本發(fā)明的一種TiO₂/PSF納米纖維正滲透復(fù)合膜的制備方法，包括：

(1)將TiO₂納米顆粒分散在溶劑中，然后加入PSF顆粒，攪拌溶解，得到紡絲液；

(2)將步驟(1)中的紡絲液靜置脫泡，然后以PET無(wú)紡布接收進(jìn)行靜電紡絲，得到PET無(wú)紡布支撐層承載TiO₂/PSF納米纖維基膜；

(3)將步驟(2)中的PET無(wú)紡布支撐層承載TiO₂/PSF納米纖維基膜浸泡在間苯二胺溶液中2～5min，晾干后浸入到均苯三甲酰氯溶液中1～2min，然后在70～80℃的烘箱中處理8～15min，得到TiO₂/PSF納米纖維正滲透復(fù)合膜。

所述步驟(1)中溶劑為N-N-二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮和N-N二甲基乙酰胺中的至少一種。

所述步驟(1)中攪拌溶解時(shí)的溫度為25～60℃，時(shí)間是12～24h。

所述步驟(1)中紡絲液中TiO₂的質(zhì)量濃度為0.25-0.75％，PSF的質(zhì)量濃度為15-30％。

所述步驟(2)中靜置脫泡的溫度為25～60℃，時(shí)間為12-24h。

所述步驟(2)中靜電紡絲的條件為：采用無(wú)菌注射器，平口針頭；紡絲電壓為20～30KV，注射器到收集器的距離為10～16cm，相對(duì)濕度為15-30％。

所述靜電紡絲的過(guò)程中收集器為收集輥，收集輥為圓柱形，收集輥的滾軸轉(zhuǎn)速300-600轉(zhuǎn)/s，在靜電紡絲的同時(shí)；所述的平口針頭沿收集輥的滾軸方向水平往復(fù)移動(dòng)，移動(dòng)速率為0.5-1.2cm/s。

所述的平口針頭的內(nèi)徑為0.5-1.0mm。

所述步驟(3)中間二苯胺溶液的質(zhì)量濃度為2～3.4％；均苯三甲酰氯溶液的質(zhì)量濃度為0.1～0.15％。

所述間二苯胺溶液的溶劑為水，均苯三甲酰氯溶液的溶劑為Isopar-G(美孚石油(中國(guó))有限公司)。

所述步驟(3)中TiO₂/PSF納米纖維正滲透復(fù)合膜在汲取液為1mol/L的NaCl溶液的條件下，水通量大于35L·m^-2·h^-1，鹽返混小于10g/m²·h。

本發(fā)明中靜電紡絲制備的支撐層由納米纖維構(gòu)成，流道孔隙率高，且多為相互貫通孔，能夠有效的提高正滲透的水通量。二氧化鈦(TiO₂)納米顆粒是一種穩(wěn)定、親水性能良好性的納米材料。其Ti-O鍵遇水易形成羥基(-OH)，從而具有良好的親水性能。通過(guò)將TiO₂納米顆粒與紡絲液共混制備親水性支撐層，能夠有效提高正滲透膜的水通量，減小濃差極化現(xiàn)象。本發(fā)明采用常規(guī)材料，用以上方法制備了水通量大的膜。

有益效果

(1)本發(fā)明的TiO₂/PSF納米纖維正滲透復(fù)合膜水通量高，鹽返混通量低；

(2)本發(fā)明的TiO₂/PSF納米纖維正滲透復(fù)合膜膜的親水性能好，耐污染；

(3)本發(fā)明的正滲透納米復(fù)合膜水通量比商用正滲透膜高4倍；

(4)本發(fā)明的制備方法簡(jiǎn)單，原料易得，制備得到性能較好的正滲透膜。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例1所得正滲透納米復(fù)合膜表面聚酰胺活性層(1a)和支撐層(1b)的SEM照片；

圖2為實(shí)施例2所得正滲透納米復(fù)合膜表面聚酰胺活性層(2a)和支撐層(2b)的SEM照片；

圖3為實(shí)施例1所得正滲透納米復(fù)合膜在室溫下，以1mol/L的NaCl為汲取液，錯(cuò)流速度為10cm/s時(shí)的水通量和鹽返混隨時(shí)間的變化；

圖4為實(shí)施例2所得正滲透納米復(fù)合膜在室溫下，以1mol/L的NaCl為汲取液，錯(cuò)流速度為10cm/s時(shí)的水通量和鹽返混隨時(shí)間的變化。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書(shū)所限定的范圍。

以下實(shí)施例中的TiO₂/PSf納米纖維支撐層及正滲透膜的結(jié)構(gòu)性能表征：

(1)形貌：

場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM，日本日立S-4700)對(duì)正滲透膜表面結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。測(cè)試前樣品置于干燥器內(nèi)24h。

(2)正滲透性能表征：

實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的正滲透裝置測(cè)試納米纖維復(fù)合正滲透膜的性能，以去離子水為原料液，NaCl溶液為汲取液，在空調(diào)恒溫25℃條件下進(jìn)行，膜活性層朝向原料液(FO)。電子天平(JA31002，上海菁海儀器有限公司)連接電腦，每隔一分鐘記錄從原料液滲透進(jìn)入汲取液中的水的質(zhì)量，電導(dǎo)率儀(DDS-307A，上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司)測(cè)試實(shí)驗(yàn)前后電導(dǎo)率。從而確定鹽的返混通量。水通量及鹽返混通量公式如下：

其中，電腦自動(dòng)在線采集電子天平的重量，根據(jù)重量的變化算出汲取液的增重Δm，Δt為運(yùn)行時(shí)間，Am為有效膜面積。J_w水通量單位為L(zhǎng)/m²·h。

其中，V_t和C_t為t時(shí)刻原料液的體積和溶質(zhì)的濃度，V_o和C_o為0時(shí)刻原料液的體積和溶質(zhì)的濃度，溶質(zhì)在原料液中的濃度根據(jù)溶質(zhì)電導(dǎo)率與濃度的正比例關(guān)系擬合算得。Δt為運(yùn)行時(shí)間，Am為有效膜面積。J_s鹽返混通量單位為g/m²·h。

實(shí)施例1

本實(shí)施例的靜電紡絲TiO₂/PSF納米纖維正滲透復(fù)合膜，包括：無(wú)紡布支撐層、TiO₂/PSF納米纖維支撐層和聚酰胺活性層，所述的TiO₂/PSF納米纖維基膜層由所述的無(wú)紡布支撐層承載，所述的聚酰胺活性層通過(guò)在所述的TiO₂/PSF納米纖維基膜層上進(jìn)行界面聚合而形成。

上述的靜電紡絲納米纖維復(fù)合正滲透膜的制備方法為：

1)將0.0304gTiO₂加入10mL體積比為7:3的N，N二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮混合溶液，將2.4329g聚砜(生產(chǎn)廠家：西格瑪奧德里奇中國(guó)，分子量Mn～22000)加入10mL體積比為7:3的N，N二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮混合溶液，在60℃條件下進(jìn)行溶解攪拌24h，最終形成PSF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20％，TiO₂質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.25％的均勻的鑄膜液；

2)對(duì)鑄膜液進(jìn)行靜置12h脫泡：脫泡溫度60℃。

3)將鑄膜液裝入注射器中，采用平口針頭進(jìn)行靜電紡絲，針頭內(nèi)徑0.7mm，紡絲電壓為25KV，注射器到收集器的距離為15cm，相對(duì)濕度20％，收集器上設(shè)有PET無(wú)紡布以承載復(fù)合納米纖維，所述的收集器為收集輥，收集輥為長(zhǎng)20cm，直徑10cm的金屬圓柱轉(zhuǎn)鼓，收集輥的滾軸轉(zhuǎn)速300轉(zhuǎn)/s，在靜電紡絲的同時(shí)，所述的平口針頭沿收集輥的滾軸方向水平往復(fù)移動(dòng)，移動(dòng)速率為1cm/s，在靜電紡絲的同時(shí)，所述的平口針頭同時(shí)來(lái)回移動(dòng)；

4)將間苯二胺溶解于水中，制備成為間苯二胺溶液，質(zhì)量分?jǐn)?shù)：2％，將均苯三甲酰氯溶解于IsoparG中，配置成均苯三甲酰氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.15％的均苯三甲酰氯溶液；

5)將TiO₂/PSF納米纖維基膜層浸泡在所述的間苯二胺溶液中2分鐘，取出后氮吹晾干，而后浸入所述的均苯三甲酰氯溶液中1分鐘，而后80℃熱處理8分鐘，在所述的聚砜納米纖維基膜層之上形成聚酰胺脫鹽層，得到靜電紡絲TiO₂/PSF納米纖維復(fù)合正滲透膜，其SEM表征如圖1所示。圖3為本實(shí)施例所得正滲透納米復(fù)合膜在室溫下，以1mol/L的NaCl為汲取液，錯(cuò)流速度為10cm/s時(shí)的水通量隨時(shí)間的變化，從圖中可以看出汲取液為1mol/L的NaCl溶液時(shí)，其平均水通量約為38L/m²·h，高于商用的TFC膜(4-10L/m²·h)，鹽反混量為8.67g/m²·h。

實(shí)施例2

本實(shí)施例的靜電紡絲TiO₂/PSF納米纖維正滲透復(fù)合膜，包括：無(wú)紡布支撐層、TiO₂/PSF納米纖維支撐層和聚酰胺活性層，所述的聚砜納米纖維基膜層由所述的無(wú)紡布支撐層承載，所述的聚酰胺活性層通過(guò)在所述的聚砜納米纖維基膜層上進(jìn)行界面聚合而形成于所述的聚砜納米纖維基膜層之上。

上述的靜電紡絲納米纖維復(fù)合正滲透膜的制備方法為：

1)將0.0608gTiO₂加入10mL體積比為7:3的N，N二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮混合溶液，將2.4329g聚砜(生產(chǎn)廠家：西格瑪奧德里奇中國(guó)，分子量Mn～22000)加入10mL體積比為7:3的N，N二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮混合溶液，在60℃條件下進(jìn)行溶解攪拌24h，最終形成PSF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20％，TiO₂質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5％的均勻的鑄膜液；

2)對(duì)鑄膜液進(jìn)行靜置12h脫泡：脫泡溫度60℃。

3)將鑄膜液裝入注射器中，采用平口針頭進(jìn)行靜電紡絲，針頭內(nèi)徑0.7mm，紡絲電壓為25KV，注射器到收集器的距離為15cm，相對(duì)濕度20％，收集器上設(shè)有無(wú)紡布以承載復(fù)合納米纖維，所述的收集器為收集輥，收集輥為長(zhǎng)20cm，直徑10cm的金屬圓柱轉(zhuǎn)鼓，收集輥的滾軸轉(zhuǎn)速300轉(zhuǎn)/s，在靜電紡絲的同時(shí)，所述的平口針頭沿收集輥的滾軸方向水平往復(fù)移動(dòng)，移動(dòng)速率為1cm/s，在靜電紡絲的同時(shí)，所述的平口針頭同時(shí)來(lái)回移動(dòng)；

4)將間苯二胺溶解于水中，制備成為間苯二胺溶液，質(zhì)量分?jǐn)?shù)：2％，將均苯三甲酰氯溶解于IsoparG中，配置成均苯三甲酰氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.15％的均苯三甲酰氯溶液；

5)將TiO₂/PSF納米纖維基膜層浸泡在所述的間苯二胺溶液中2分鐘，取出后氮吹晾干，而后浸入所述的均苯三甲酰氯溶液中1分鐘，而后80℃熱處理8分鐘，在所述的聚砜納米纖維基膜層之上形成聚酰胺活性層，得到靜電紡絲TiO₂/PSF納米纖維復(fù)合正滲透膜，其SEM表征如圖2所示。圖4為本實(shí)施例所得正滲透納米復(fù)合膜在室溫下，以1mol/L的NaCl為汲取液，錯(cuò)流速度為10cm/s時(shí)的水通量隨時(shí)間的變化，從圖中可以看出，水通量約為41L/m²·h，，高于商用的TFC膜(4-10L/m²·h)；得到的正滲透納米復(fù)合模Jw/Js為4.17L/g，高于商用的TFC膜1.56L/g。