本發(fā)明涉及貴金屬催化的，尤其涉及一種富含不同相結(jié)構(gòu)介面的自支撐型貴金屬催化劑及其制備方法和和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、貴金屬催化劑由于其良好的催化活性和穩(wěn)定性在多個領(lǐng)域發(fā)揮著不可替代的作用，例如汽車尾氣后處理、工業(yè)催化以及電催化領(lǐng)域等，但由于貴金屬的儲量有限、價格昂貴等因素，如何提高貴金屬的利用率同時保證催化劑的活性及選擇性是業(yè)界面臨的難題。

2、目前，解決上述問題的主流方法主要有以下三種：首先是減小納米顆粒的尺寸，提高表面原子的利用率，從而增強單位質(zhì)量貴金屬的催化效率，但其對應(yīng)的弊端是尺寸較小的催化劑其表面原子的排列方式復(fù)雜多樣，這對增強催化劑的選擇性提出挑戰(zhàn)，與此同時，顆粒尺寸越小，在催化過程中越容易發(fā)生團(tuán)聚，引起催化活性位點的損失；其次，通過調(diào)整貴金屬催化劑的組成（如合金化等），在降低貴金屬用量的同時，通過調(diào)節(jié)合金催化劑的電子結(jié)構(gòu)，改變關(guān)鍵中間產(chǎn)物的特異性吸脫附過程，從而增強催化劑的催化性質(zhì)；第三種策略是構(gòu)建合適的催化介面，如無機/有機介面等，通過輔助有機物的空間限域效應(yīng)，改變反應(yīng)物種與催化表面的相對空間位置，帶來催化劑選擇性的提高，研究表明，該策略可大大增強催化劑的選擇性，但由于輔助有機物的特異性吸附，不可避免地帶來某些活性位點的損失。

3、綜上所述，對于非負(fù)載型貴金屬催化劑，同時保證催化活性、選擇性以及循環(huán)穩(wěn)定性仍然是亟待解決的核心問題。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明公開了一種富含不同相結(jié)構(gòu)介面的自支撐型貴金屬催化劑的制備方法，制備得到的貴金屬催化劑具有穩(wěn)定、新穎的形貌結(jié)構(gòu)；同時富含高效的催化介面，為提高催化劑的催化選擇性提供豐富的反應(yīng)位點。

2、為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明具體技術(shù)方案如下：

3、第一方面，本發(fā)明公開了一種富含不同相結(jié)構(gòu)介面的自支撐型貴金屬催化劑的制備方法，包括：

4、s1：將鉑前驅(qū)體ⅰ、鎳前驅(qū)體、還原劑ⅰ和溶劑ⅰ混合均勻，經(jīng)溶劑熱還原反應(yīng)后得到具有六方結(jié)構(gòu)的鉑鎳合金納米枝；

5、s2：以步驟s1制備的具有六方結(jié)構(gòu)的鉑鎳合金納米枝為種子，與鉑前驅(qū)體ⅱ、還原劑ⅱ和溶劑ⅱ混合均勻，經(jīng)二次溶劑熱還原反應(yīng)后得到所述富含不同相結(jié)構(gòu)介面的自支撐型貴金屬催化劑。

6、本發(fā)明公開的制備方法首先以貴金屬鉑的前驅(qū)體和過渡金屬鎳的前驅(qū)體為原料，經(jīng)溶劑熱還原反應(yīng)后制備得到具有六方結(jié)構(gòu)的ptni3合金納米枝，再以其為種子，在其表面通過溶劑熱還原反應(yīng)外延生長具有立方結(jié)構(gòu)的pt納米短枝，從而構(gòu)筑具有不同相結(jié)構(gòu)的催化介面。該催化劑的結(jié)構(gòu)新穎，在兼顧催化穩(wěn)定性的同時，由于不同相結(jié)構(gòu)催化介面的存在可顯著提高催化劑的催化活性與選擇性。

7、步驟s1中：

8、在可選的實施方式中：

9、所述鉑前驅(qū)體ⅰ選自乙酰丙酮鉑、氯鉑酸、硝酸鉑、氯亞鉑酸鉀中的一種或多種；

10、在進(jìn)一步可選的實施方式中：

11、所述鉑前驅(qū)體ⅰ選自乙酰丙酮鉑。

12、在可選的實施方式中：

13、所述鎳前驅(qū)體選自乙酰丙酮鎳、醋酸鎳、硝酸鎳中的一種或多種；

14、在進(jìn)一步可選的實施方式中：

15、所述鎳前驅(qū)體選自乙酰丙酮鎳。

16、在可選的實施方式中：

17、所述還原劑ⅰ選自有機醛；具體可選自本領(lǐng)域的常見有機醛的種類，如甲醛、乙醛、丁醛、苯甲醛等；

18、在進(jìn)一步可選的實施方式中：

19、所述還原劑ⅰ選自甲醛。

20、在可選的實施方式中，當(dāng)還原劑ⅰ選自甲醛時，一般采用甲醛水溶液的形式加入。

21、在可選的實施方式中：

22、所述溶劑ⅰ選自碳原子數(shù)為4~18的初級胺，可以是直鏈結(jié)構(gòu)，也可以是帶有支鏈的結(jié)構(gòu)；可以是飽和的初級胺，也可以是不飽和的初級胺；具體可選自本領(lǐng)域的常見種類，如丁胺、己胺、辛胺、癸胺、十二胺、油胺等；

23、在進(jìn)一步可選的實施方式中：

24、所述溶劑ⅰ選自十二胺。

25、在可選的實施方式中：

26、鉑前驅(qū)體ⅰ與鎳前驅(qū)體的投料摩爾比為1：（3~4），具體可選擇1：3、1：3.2、1：3.5、1：3.8、1：4或上述范圍內(nèi)的任意比值；通過控制上述投料摩爾比可以保證制備得到的為具有六方結(jié)構(gòu)的ptni3鉑鎳合金納米枝；

27、在進(jìn)一步可選的實施方式中：

28、鉑前驅(qū)體ⅰ與鎳前驅(qū)體的投料摩爾比為1：3。

29、經(jīng)試驗發(fā)現(xiàn)，若提高鉑前驅(qū)體ⅰ的用量，制備得到的產(chǎn)物將不具備納米枝的形貌，晶相也有可能發(fā)生變化。而以此產(chǎn)物進(jìn)行后續(xù)的二次溶劑熱還原反應(yīng)制備得到的催化劑，其催化性能將出現(xiàn)顯著下降。

30、經(jīng)進(jìn)一步試驗發(fā)現(xiàn)，若未加入鎳前驅(qū)體，僅以鉑前驅(qū)體ⅰ為原料進(jìn)行溶劑熱還原反應(yīng)，制備得到的產(chǎn)物為具有納米枝形貌的pt，但晶相為立方相；而以此產(chǎn)物進(jìn)行后續(xù)的二次溶劑熱還原反應(yīng)制備得到的催化劑，其催化性能也將出現(xiàn)顯著下降。

31、可見，本發(fā)明中作為種子的ptni3合金，其納米枝的三維形貌和六方結(jié)構(gòu)的晶相均為本發(fā)明制備得到高催化活性、高穩(wěn)定性的催化劑的必要條件，兩者缺一不可。

32、在可選的實施方式中：

33、鉑前驅(qū)體ⅰ與還原劑ⅰ的摩爾比為1：（392~653）；具體可選擇1：392、1：420、1：450、1：480、1：500、1：520、1：550、1：580、1：600、1：653或上述范圍內(nèi)的任意比值；

34、在進(jìn)一步可選的實施方式中：

35、鉑前驅(qū)體ⅰ與還原劑ⅰ的摩爾比為1：522.5。

36、在可選的實施方式中：

37、還原劑ⅰ與溶劑ⅰ的體積比為1：（10~16.7）；具體可選擇1：10、1：11、1：12、1：13、1：14、1：15、1：16、1：16.7或上述范圍內(nèi)的任意比值；

38、在進(jìn)一步可選的實施方式中：

39、還原劑ⅰ與溶劑ⅰ的體積比為1：12.5。

40、在可選的實施方式中：

41、步驟s1中的溶劑熱還原反應(yīng)，溫度為160~220℃，具體可選擇160℃、165℃、170℃、175℃、180℃、185℃、190℃、195℃、200℃、205℃、210℃、215℃、220℃或上述范圍內(nèi)的任意數(shù)值；反應(yīng)時間為2~48h，具體反應(yīng)時間可根據(jù)反應(yīng)溫度進(jìn)行適應(yīng)性調(diào)整。

42、在進(jìn)一步可選的實施方式中：

43、步驟s1中的溶劑熱還原反應(yīng)，溫度為180~220℃；

44、在更進(jìn)一步可選的實施方式中：

45、步驟s1中的溶劑熱還原反應(yīng)，溫度為200℃。

46、在可選的實施方式中：

47、經(jīng)溶劑熱還原反應(yīng)后得到的粗產(chǎn)物經(jīng)過洗滌、干燥處理，得到具有六方結(jié)構(gòu)的鉑鎳合金納米枝。

48、步驟s2中：

49、在可選的實施方式中：

50、所述鉑前驅(qū)體ⅱ選自乙酰丙酮鉑、氯鉑酸、硝酸鉑、氯亞鉑酸鉀中的一種或多種；

51、在進(jìn)一步可選的實施方式中：

52、所述鉑前驅(qū)體ⅱ選自乙酰丙酮鉑。

53、步驟s1與s2中采用的鉑前驅(qū)體可以相同，也可以不同。

54、在可選的實施方式中：

55、所述還原劑ⅱ選自有機醛；具體可選自本領(lǐng)域的常見有機醛的種類，如甲醛、乙醛、丁醛、苯甲醛等；

56、在進(jìn)一步可選的實施方式中：

57、所述還原劑ⅱ選自甲醛。

58、步驟s1與s2中采用的還原劑可以相同，也可以不同。

59、在可選的實施方式中：

60、所述溶劑ⅱ選自碳原子數(shù)為4~18的初級胺；可以是直鏈結(jié)構(gòu)，也可以是帶有支鏈的結(jié)構(gòu)；可以是飽和的初級胺，也可以是不飽和的初級胺；具體可選自本領(lǐng)域的常見種類，如丁胺、己胺、辛胺、癸胺、十二胺、油胺等；

61、在進(jìn)一步可選的實施方式中：

62、所述溶劑ⅱ選自十二胺。

63、步驟s1與s2中采用的溶劑可以相同，也可以不同。

64、在可選的實施方式中：

65、鉑前驅(qū)體ⅱ與具有六方結(jié)構(gòu)的鉑鎳合金納米枝的摩爾比為（0.5~3.0）：1；具體可選擇0.5：1、0.8：1、1：1、1.2：1、1.5：1、1.8：1、2：1、2.2：1、2.5：1、2.8：1、3：1或上述范圍內(nèi)的任意比值；通過控制上述摩爾比可以對原位生長的pt納米短枝的數(shù)量以及長度進(jìn)行調(diào)控。

66、經(jīng)試驗發(fā)現(xiàn)，若兩者的比例稍低，鉑鎳合金納米枝表面原位生長的pt納米短枝的數(shù)量過少，構(gòu)筑具有不同相結(jié)構(gòu)的催化介面的數(shù)量過少；若兩者的比例稍高，構(gòu)筑了足夠數(shù)量具有不同相結(jié)構(gòu)的催化介面，但pt納米短枝的長度會過長；以上情況均會導(dǎo)致最終制備的單位質(zhì)量催化劑的催化活性有所下降。

67、在進(jìn)一步可選的實施方式中：

68、鉑前驅(qū)體ⅱ與具有六方結(jié)構(gòu)的鉑鎳合金納米枝的摩爾比為（1~2）：1；

69、在更進(jìn)一步可選的實施方式中：

70、鉑前驅(qū)體ⅱ與具有六方結(jié)構(gòu)的鉑鎳合金納米枝的投料摩爾比為2：1。

71、在可選的實施方式中：

72、鉑前驅(qū)體ⅱ與還原劑ⅱ的摩爾比為1：（340~1050）；具體可選擇1：340、1：380、1：400、1：500、1：600、1：700、1：800、1：900、1：1000、1：1050或上述范圍內(nèi)的任意比值。

73、在可選的實施方式中：

74、還原劑ⅱ與溶劑ⅱ的體積比為1：（10~16.7）；具體可選擇1：10、1：11、1：12、1：13、1：14、1：15、1：16、1：16.7或上述范圍內(nèi)的任意比值。

75、在可選的實施方式中：

76、步驟s2中的二次溶劑熱還原反應(yīng)，溫度為120~160℃，具體可選擇120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃、155℃、160℃或上述范圍內(nèi)的任意數(shù)值；反應(yīng)時間為2~48h，具體反應(yīng)時間可根據(jù)反應(yīng)溫度進(jìn)行適應(yīng)性調(diào)整。

77、在進(jìn)一步可選的實施方式中：

78、步驟s2中的二次溶劑熱還原反應(yīng)，溫度為140~160℃；

79、在更進(jìn)一步可選的實施方式中：

80、步驟s2中的二次溶劑熱還原反應(yīng)，溫度為150℃。

81、在可選的實施方式中：

82、經(jīng)二次溶劑熱還原反應(yīng)后得到的粗產(chǎn)物經(jīng)過洗滌、干燥處理，得到最終產(chǎn)物。

83、第二方面，本發(fā)明還公開了根據(jù)上述的方法制備的富含不同相結(jié)構(gòu)介面的自支撐型貴金屬催化劑，以ptni3合金納米枝為框架，在其表面外延生長pt納米短枝。

84、在可選的實施方式中：

85、所述ptni3合金納米枝具有六方密堆積結(jié)構(gòu)。

86、在可選的實施方式中：

87、所述pt納米短枝具有立方密堆積結(jié)構(gòu)，長度為5~80nm；

88、在進(jìn)一步可選的實施方式中：

89、所述pt納米短枝，長度為5~30nm。

90、第三方面，本發(fā)明還公開了所述的富含不同相結(jié)構(gòu)介面的自支撐型貴金屬催化劑在催化酚類加氫反應(yīng)、硝基加氫還原反應(yīng)中的應(yīng)用。

91、在可選的實施方式中：

92、催化所述酚類加氫反應(yīng)中，酚類選自苯酚、鄰二苯酚、間二苯酚等。

93、在可選的實施方式中：

94、催化所述硝基加氫還原反應(yīng)中，含硝基的有機物選自硝基苯、對硝基苯等。

95、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果：

96、針對傳統(tǒng)的非負(fù)載型貴納米顆粒作為催化劑，由于其尺寸小、表面能較高，在催化過程中容易發(fā)生顆粒的團(tuán)聚現(xiàn)象，從而造成催化活性位點的損失，本發(fā)明采用具有三維枝狀的結(jié)構(gòu)作為催化結(jié)構(gòu)的主體，枝狀結(jié)構(gòu)可有效減緩催化劑的團(tuán)聚問題。

97、本發(fā)明得到的三維枝狀結(jié)構(gòu)由ptni3合金組成，其中貴金屬鉑的原子比例為25%，相比由單一貴金屬組成的催化劑，其貴金屬的用量更低，有效提高了貴金屬的利用率。

98、本發(fā)明在具有六方結(jié)構(gòu)的三維枝狀鉑鎳合金的基礎(chǔ)上，構(gòu)建了具有立方結(jié)構(gòu)的鉑納米短枝，二者不同的晶體結(jié)構(gòu)構(gòu)成了高效的催化介面，為提高催化劑的催化選擇性提供豐富的活性位點。