本發(fā)明屬于二氧化碳捕集領(lǐng)域，尤其涉及一種二氧化碳捕集劑及二氧化碳捕集、存儲和利用方法，例如一種煙道氣中二氧化碳捕集劑及二氧化碳捕集、存儲和利用方法。

背景技術(shù)：

1、化石燃料的燃燒會產(chǎn)生大量的co2氣體，co2氣體的大量排放造成的環(huán)境污染和氣候變化問題已經(jīng)成為人類社會所面臨的主要威脅之一。為應(yīng)對全球變暖等氣候變化問題，世界各國紛紛提出碳中和愿景。在六種溫室氣體中，二氧化碳排放的貢獻(xiàn)約為75％左右，影響最大。

2、一般而言，實現(xiàn)二氧化碳大幅度下降主要有四個途徑，通過節(jié)能和提高能效，利用非化石能源替代化石能源，利用新技術(shù)將二氧化碳捕集、存儲和利用以及通過植樹造林增加碳匯。前三項與能源系統(tǒng)相關(guān)，植樹造林雖然成本較低但其對土地的需求較高，這將與提高生產(chǎn)力的目標(biāo)產(chǎn)生土地競爭。

3、相較于其他技術(shù)而言，碳捕集、存儲和利用技術(shù)是唯一能實現(xiàn)降低大氣中二氧化碳含量的負(fù)排放技術(shù)，該技術(shù)主要分為捕集、存儲和利用三個部分，捕集是碳捕集與封存的第一步，二氧化碳在運輸、封存和利用時需要以較高的純度存在，而在大多數(shù)情況下工業(yè)尾氣中二氧化碳的濃度較低，所以必須從尾氣中將二氧化碳分離出來，這一過程稱為二氧化碳的捕集。國際能源署發(fā)布的《2022年二氧化碳排放量》報告指出，2019—2022年全球co2排放量按行業(yè)劃分，絕對增幅最大的行業(yè)是發(fā)電和供熱。因此電力行業(yè)是ccs技術(shù)(carboncapture?and?storage，將二氧化碳捕集和封存的技術(shù))應(yīng)用的主要領(lǐng)域。要實現(xiàn)對煙氣中的二氧化碳捕集的目的，需要對二氧化碳排放源進(jìn)行技術(shù)改造，安裝二氧化碳捕集系統(tǒng)。通常來說，根據(jù)在化石能源生命周期各過程中捕集二氧化碳的位置不同，適用于電廠的捕集技術(shù)分為“燃燒后捕集”、“燃燒前捕集”和“富氧燃燒”三種，其中“燃燒后捕集”技術(shù)適用于現(xiàn)有發(fā)電廠煙道改造，因而應(yīng)用最為廣泛，發(fā)電廠煙道中含二氧化碳的煙氣碳捕集的主要方法，主要包括使用堿性溶液的化學(xué)吸收法和使用甲醇或聚乙二醇二甲醚等非腐蝕性溶劑的物理吸收法，同時還包括利用多孔固體吸附劑的吸附法、膜分離法等，但吸附法、膜分離法由于對co2的分離效率低，尚未得到廣泛應(yīng)用。在這幾種主要的捕集技術(shù)中，化學(xué)吸收法和物理吸收法相對來說是最成熟的，在化工行業(yè)已經(jīng)得到了廣泛應(yīng)用。

4、胺洗滌是一種用于脫除酸性氣體的方法，自1930年r.r.bottoms獲得使用乙醇胺溶液脫除酸性氣體的專利權(quán)以來，烷基醇胺法脫碳已成為氣體凈化過程廣泛應(yīng)用的方法，該方法在使用時，存在以下缺陷：a、在用于含有大量氮氧化物和/或含硫氣體的體系時，需要提前凈化氮氧化物和/或含硫氣體；b、液態(tài)胺有一些嚴(yán)重的缺點，包括胺蒸發(fā)、對設(shè)備的腐蝕和再生的高能量成本等問題。降低腐蝕性和再生能量的一種可行方法是使用負(fù)載型胺吸附劑，但目前由于合成負(fù)載型胺吸附劑的原材料太貴，無法大規(guī)模應(yīng)用于工業(yè)環(huán)境。

5、radu?custelcean小組報道了一種實驗室規(guī)模下直接使用大多數(shù)現(xiàn)成的材料和設(shè)備進(jìn)行直接空氣捕集的方法：使用家用加濕器，通過容易獲得且對環(huán)境友好的氨基酸(甘氨酸和肌氨酸)水溶液實現(xiàn)co2吸收，然后將吸收了co2的溶液與簡單的胍化合物(胍吸附劑)反應(yīng)得到胍化合物結(jié)晶，該胍化合物結(jié)晶為不溶的碳酸鹽，最后，通過使用集中的太陽能相對溫和地加熱碳酸鹽晶體，可以實現(xiàn)胍化合物近乎定量的再生并有效co2釋放，但是，胍吸附劑的再生溫度較高(為80-120℃)，從而需要消耗較多能量。

6、另一方面，ccs在co2的運輸和存儲方面存在技術(shù)不成熟、成本過高、能源消耗和風(fēng)險。因此，發(fā)展一種捕集性能優(yōu)異，再生能耗低和綠色環(huán)保的co2捕集劑是二氧化碳捕集、存儲和利用的關(guān)鍵。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、為改善現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種二氧化碳捕集劑及二氧化碳捕集、存儲和利用方法，具體的是煙道氣中二氧化碳捕集劑及二氧化碳捕集、存儲和利用方法，所述二氧化碳捕集劑是一種以羧酸和堿為原料制備的羧酸鹽水溶液，可以作為co2吸收劑，該co2吸收劑具有優(yōu)異的co2捕集性能。

2、一種二氧化碳捕集劑用組合物，所述組合物包括羧酸、溶劑和堿，所述溶劑為所述羧酸和堿的良溶劑，所述羧酸的化學(xué)式為r-cooh，其中，r為取代或未取代的c4～c21烴基。

3、根據(jù)本發(fā)明的實施方案，所述取代是指烷基上的一個或多個h被烴基、-oh、-cooh、芳基、氨基或-x所取代，其中x是指鹵素原子f、cl、br或i。

4、根據(jù)本發(fā)明的實施方案，所述r中含有一個或多個烯烴基和/或炔烴基。

5、根據(jù)本發(fā)明的實施方案，所述羧酸為c8～c18的飽和一元羧酸，例如為辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸或十二烷酸。

6、根據(jù)本發(fā)明的實施方案，所述羧酸為c8～c14的多元羧酸，例如為辛二酸、十一烷二酸、十二烷二酸或十三烷二酸。

7、根據(jù)本發(fā)明的實施方案，所述羧酸為c8～c22的單或多不飽和羧酸，例如為2-辛烯酸、2-壬烯酸、3-壬烯酸、10-十一烯酸、油酸、亞油酸、蓖麻油酸、二十碳五烯酸或二十二碳四烯酸。

8、根據(jù)本發(fā)明的實施方案，所述羧酸為含有一個苯基的c5～c12的羧酸，例如為苯基戊酸、苯基壬酸、苯基壬二酸、苯基壬烯酸、苯基壬二烯酸中的至少一種。

9、根據(jù)本發(fā)明的實施方案，所述堿選自無機堿、有機堿中的至少一種。

10、根據(jù)本發(fā)明的實施方案，所述無機堿可以是naoh、koh、ca(oh)2、lioh、nh3h2o、nahco3、na2co3、khco3、k2co3、ca(hco3)2、caco3中的至少一種。

11、根據(jù)本發(fā)明的實施方案，所述有機堿可以是甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、乙二胺、乙醇胺、三乙醇胺中的至少一種，例如為乙醇胺。

12、根據(jù)本發(fā)明的實施方案，所述溶劑可以是水，也可以是復(fù)合溶劑；具體的，所述復(fù)合溶劑為水與有機溶劑的復(fù)合溶劑，例如，所述復(fù)合溶劑選自水/甲醇、水/乙醇、水/丙醇、水/乙腈中的至少一種，例如為水/乙腈。

13、根據(jù)本發(fā)明的實施方案，所述羧酸與堿的摩爾量等量或堿過量，例如摩爾比可選為1:1、1:1.1、1:1.5、1:2。

14、根據(jù)本發(fā)明的實施方案，所述羧酸與堿的摩爾量等量或堿過量是指羧酸中的h+與堿中的oh-的摩爾比小于等于1，當(dāng)羧酸過量時，不能完全成鹽，吸收效果較差；當(dāng)堿過量時，吸收性能提高，包含羧酸鹽和堿的共同吸收性能，再生后，吸收性能為羧酸鹽的吸收性能，但堿吸收的羧酸鹽不能再生。

15、根據(jù)本發(fā)明的實施方案，所述組合物中還包括羧酸與堿形成的羧酸鹽。具體的，所述組合物中，羧酸與堿形成的羧酸鹽的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為大于0且小于等于30％，例如大于3且小于等于20％，示例性的1％、2％、2.5％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、12％、15％、18％、20％、25％。

16、一種二氧化碳捕集劑，所述捕集劑包括溶劑和溶于所述溶劑的羧酸鹽，所述羧酸鹽的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為大于0且小于等于30％，例如大于3且小于等于20％，示例性的1％、2％、2.5％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、12％、15％、18％、20％、25％。

17、根據(jù)本發(fā)明的實施方案，所述溶劑、羧酸鹽具有如上所述的定義。

18、根據(jù)本發(fā)明的實施方案，所述二氧化碳捕集劑的ph值為7-14，優(yōu)選所述二氧化碳捕集劑的ph值為7-12，例如為7，8、9、10、11或12。

19、根據(jù)本發(fā)明的實施方案，所述二氧化碳捕集劑為羧酸鹽的膠束溶液。具體的，當(dāng)所述捕集劑捕集二氧化碳后，形成膠束溶液體系、乳液體系、固液兩相體系、液液兩相體系或固相體系。

20、一種二氧化碳捕集方法，所述方法采用上述二氧化碳捕集劑或二氧化碳捕集劑用組合物捕集co2，包括如下步驟：

21、將含有co2的氣體與上述二氧化碳捕集劑用組合物或上述二氧化碳捕集劑接觸，捕集co2捕集。

22、根據(jù)本發(fā)明的實施方案，所述接觸是指將含有co2的氣體通入二氧化碳捕集劑用組合物或二氧化碳捕集劑內(nèi)。

23、根據(jù)本發(fā)明的實施方案，所述接觸在密閉條件下進(jìn)行。

24、根據(jù)本發(fā)明的實施方案，所述接觸包括先將二氧化碳捕集劑用組合物或二氧化碳捕集劑存放在密閉容器中，將含co2的氣體導(dǎo)入密閉容器中與二氧化碳捕集劑用組合物或二氧化碳捕集劑接觸。

25、根據(jù)本發(fā)明的實施方案，所述密閉容器上設(shè)置有氣體導(dǎo)入通道和氣體導(dǎo)出通道，所述氣體導(dǎo)入通道用于將含co2的氣體導(dǎo)入二氧化碳捕集劑用組合物或二氧化碳捕集劑中，所述氣體導(dǎo)出通道用于將co2被吸附后的氣體從密閉容器中導(dǎo)出。

26、根據(jù)本發(fā)明的實施方案，所述含有co2的氣體與二氧化碳捕集劑用組合物或二氧化碳捕集劑接觸的時間為0.5～4h，優(yōu)選所述捕集接觸的時間為1h、2h或3h。

27、根據(jù)本發(fā)明的實施方案，所述含有co2的氣體中，所述co2的氣體的分壓為2～100％，優(yōu)選所述co2氣體的分壓為4～100％，進(jìn)一步優(yōu)選地，所述co2氣體的分壓為10～100％。

28、根據(jù)本發(fā)明的實施方案，所述含有co2的氣體為煙道氣，所述煙道氣中co2分壓為13％～20％，因而可實現(xiàn)捕集。

29、根據(jù)本發(fā)明的實施方案，所述捕集的溫度為0～90℃，優(yōu)選所述捕集的溫度為0～60℃，進(jìn)一步優(yōu)選地，所述捕集的溫度為0～50℃，例如所述捕集的溫度為5℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃或40℃。

30、根據(jù)本發(fā)明的實施方案，所述二氧化碳捕集劑用組合物或二氧化碳捕集劑捕集co2氣體的捕集量為5mg/g～50mg/g。

31、根據(jù)本發(fā)明的實施方案，所述co2與二氧化碳捕集劑用組合物接觸后，羧酸鹽與co2形成羧酸和碳酸氫鹽，從而形成膠束溶液體系、乳液體系、固液兩相體系、液液兩相體系或固相體系，這些體系在密閉條件下穩(wěn)定性較好，便于運輸和存儲。

32、根據(jù)本發(fā)明的實施方案，捕集co2之后，還包括如下步驟：存儲所述含有co2的捕集劑。

33、根據(jù)本發(fā)明的實施方案，所述存儲為將含有co2的捕集劑存放在密閉環(huán)境中。

34、根據(jù)本發(fā)明的實施方案，所述密閉環(huán)境的溫度為0～50℃，例如為室溫。

35、根據(jù)本發(fā)明的實施方案，所述含有co2的捕集劑在密閉環(huán)境中存放的時間大于等于20d不發(fā)生分離。

36、根據(jù)本發(fā)明的實施方案，捕集co2或存儲所述含有co2的捕集劑之后，還包括如下步驟：再生所述捕集劑。

37、根據(jù)本發(fā)明的實施方案，再生所述捕集劑包括如下步驟：將捕集co2或存儲所述含有co2的捕集劑之后的捕集劑放置在co2分壓小于2％的環(huán)境中釋放co2，獲得重生的捕集劑。

38、根據(jù)本發(fā)明的實施方案，釋放所述co2在co2分壓小于1％的環(huán)境中進(jìn)行，優(yōu)選在co2分壓小于0.5％的環(huán)境中，例如在大氣中進(jìn)行。

39、根據(jù)本發(fā)明的實施方案，釋放所述co2在溫度為0～90℃的條件下進(jìn)行，優(yōu)選在溫度為20～60℃的條件下進(jìn)行，例如在常溫常壓下進(jìn)行。

40、根據(jù)本發(fā)明實施方案，所述捕集劑中吸收的co2可實現(xiàn)在常溫常壓下的可逆釋放，該反應(yīng)是一個可逆反應(yīng)，在室溫敞口放置、通入惰性氣體、或者提供35℃以上的溫度即可實現(xiàn)吸收劑的循環(huán)再生和co2的衡量釋放。

41、一種上述二氧化碳捕集劑用組合物、上述二氧化碳捕集劑或上述二氧化碳捕集方法在發(fā)電廠、水泥制造、鋼鐵制造、玻璃制造、釀造、合成氣生產(chǎn)、天然氣和生物氣純化、合成氨或其他任何制造酸性氣體的工業(yè)過程中的廢料流中的co2處理中的應(yīng)用，優(yōu)選用于地質(zhì)利用強化驅(qū)油、采氣；化工利用制備液體燃料和可降解聚合物；生物利用轉(zhuǎn)化為食品，飼料，化學(xué)品和生物co2氣體肥料；或者用于地質(zhì)封存，例如用于強化石油、天然氣、地?zé)?、頁巖氣、煤層氣、鈾礦地浸開采，制備液體燃料，合成聚多元醇、甲醇、碳酸酯、可降解聚合物，轉(zhuǎn)化為食品和飼料，轉(zhuǎn)化為化學(xué)品，用作植物的co2氣體肥料。

42、根據(jù)本發(fā)明的實施方案，煙道氣中co2的存儲是由于二氧化碳為酸性氣體，通入二氧化碳，二氧化碳與羧酸鈉水解產(chǎn)生的氫氧根反應(yīng)，生成疏水性羧酸和nahco3；均以透明的羧酸鹽溶液轉(zhuǎn)變?yōu)槟z束溶液體系、乳液體系、固液兩相體系、液液兩相體系或固相體系，主要以液液兩相體系或固相體系存在，常溫密閉環(huán)境下穩(wěn)定性較好，便于運輸和存儲。

43、根據(jù)本發(fā)明的實施方案，煙道氣中二氧化碳的利用，在常溫常壓下，co2的分壓較低，因此溶液中的羧酸與碳酸氫鈉不斷反應(yīng)，逐漸釋放co2使其在空間中濃度不斷上升，而吸收co2的液液兩相體系或固相體系回到初始的羧酸鹽膠束溶液狀態(tài)。

44、有益效果

45、本發(fā)明提供了一種捕集體系，其為二氧化碳捕集劑用組合物或一種二氧化碳捕集劑，其具有下述優(yōu)點：

46、1.所述捕集體系具有較高的捕集容量，為5mg/g～50mg/g，性能優(yōu)異，綠色環(huán)保，環(huán)境友好，不同于目前商用的胺類吸收劑。

47、2.所述捕集體系始終以液態(tài)或固態(tài)形式存在可實現(xiàn)對煙道氣co2的運輸和存儲。在密閉環(huán)境室溫條件下，可長時間穩(wěn)定存儲co2。

48、3.本發(fā)明提供的捕集體系是一類新的煙道氣二氧化碳捕集劑，該羧酸鹽類捕集劑大自然來源廣泛，價格較低，是一種潛在的胺類吸收劑替代品，同時拓展了對煙道氣中co2的利用途徑。

49、本發(fā)明還提供了一種煙道氣中二氧化碳捕集、存儲和利用方法，該方法具有如下特點：

50、1.本發(fā)明針對co2節(jié)能減排的國家重大需求出發(fā)，提出了一種煙道氣中co2捕集、存儲和利用方法，該方法有助于緩解工業(yè)點源人為排放的co2帶來的氣候變化問題，有助于解決溫室氣體帶來的環(huán)境污染問題。

51、2.本發(fā)明在捕集co2后該體系在常溫常壓下可逆釋放co2，可實現(xiàn)對co2的高效轉(zhuǎn)化產(chǎn)生經(jīng)濟(jì)效益。釋放過程為可逆反應(yīng)，不需要外界提供能量或者僅需少量能量。