本技術(shù)涉及一種納濾復(fù)合膜及其制備方法和應(yīng)用，屬于膜分離領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

1、鋰已成為至關(guān)重要的戰(zhàn)略資源，其在可再生能源儲(chǔ)存和電動(dòng)汽車電池中的關(guān)鍵作用推動(dòng)了其需求的增長(zhǎng)。預(yù)計(jì)到2025年，全球碳酸鋰當(dāng)量的鋰消費(fèi)量將達(dá)到90萬噸，是2015年(26.5萬噸)的3.4倍，預(yù)計(jì)將導(dǎo)致鋰供應(yīng)短缺。從鹽湖鹵水中提取鋰是解決鋰資源短缺的有效方案，但高濃度的二價(jià)mg2+離子和高mg2+/li+比給提取帶來了巨大挑戰(zhàn)。mg2+和li+具有相近的水合半徑和化學(xué)性質(zhì)，使得高純度鋰的選擇性提取更加復(fù)雜，因此亟需開發(fā)新的分離技術(shù)。

2、納濾膜作為從鹽湖鹵水中提取鋰的一種有前景的解決方案而受到關(guān)注。這些膜具有荷電表面和亞納米級(jí)孔，利用唐南效應(yīng)和孔道篩分原理實(shí)現(xiàn)離子分離。傳統(tǒng)的納濾膜是均苯三甲酰氯(tmc)和哌嗪(pip)通過界面聚合法制備的聚酰胺(pa)膜。然而，納濾膜通常荷負(fù)電導(dǎo)致對(duì)mg2+的截留率較差，使得鎂鋰選擇性(mg2+/li+)不理想。研究人員開發(fā)了帶正電荷的納濾膜，通過在界面聚合過程中引入或接枝荷正電單體，以及構(gòu)建帶正電的中間層等策略來提高鎂鋰選擇性。值得注意的是，使用聚乙烯亞胺(pei)和tmc制備的聚乙烯亞胺基pa膜，由于其分離效率高，且存在大量帶正電的胺基，在從鹽湖鹵水中分離mg2+/li領(lǐng)域受到了廣泛關(guān)注。

3、然而，無論是荷正電荷還是荷負(fù)電的納濾膜，通常只限于分離單價(jià)/多價(jià)陽離子或陰離子。例如，聚乙烯亞胺基pa膜能有效截留多價(jià)陽離子，但對(duì)多價(jià)陰離子的截留效果較差。鹽湖鹵水中除了陽離子的mg2+和li+以外，還存在高濃度的陰離子，如硫酸根離子(so42-)和氯離子(cl-)，以及帶負(fù)電的天然小分子。為滿足生產(chǎn)要求，傳統(tǒng)的鋰提取工藝通常將膜法與沉淀、吸附或電化學(xué)技術(shù)相耦合，這使得工藝復(fù)雜且成本大幅增加。因此，亟需開發(fā)兼具單價(jià)/多價(jià)陰陽離子分離的納濾膜。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、鑒于聚酰胺納濾膜不能兼具單價(jià)/多價(jià)陰陽離子分離的問題，本技術(shù)擬將納濾膜的功能層設(shè)計(jì)為一種獨(dú)特的“負(fù)-正-負(fù)”三明治式混合電荷層。其制備工藝起始于多元胺與多元酰氯的化學(xué)交聯(lián)，形成初步的聚酰胺膜基底。隨后，利用多元胺間固有的擴(kuò)散速率差異，快速擴(kuò)散的胺組分在膜表面與后續(xù)引入的多元磺酰氯進(jìn)一步反應(yīng)，生成聚磺酰胺表層。此表層富含未完全反應(yīng)的磺酰氯官能團(tuán)，經(jīng)水解轉(zhuǎn)化為帶負(fù)電的磺酸基，賦予表層負(fù)電荷特性。同時(shí)，在膜的水相接觸界面，部分酰氯基團(tuán)傾向于水解，形成帶負(fù)電的羧基，位于聚酰胺層的底部。值得注意的是，相較于反應(yīng)物中的多元酰氯與多元磺酰氯，所采用的多元胺含有過量的正電荷胺基，這些胺基在功能層內(nèi)部累積，形成中間的正電荷層，從而巧妙地構(gòu)建了所需的“負(fù)-正-負(fù)”三明治式混合電荷層。此類納濾膜展現(xiàn)出對(duì)單價(jià)及多價(jià)陰、陽離子的高效分離能力，其制備流程不僅簡(jiǎn)潔高效，而且具備良好的可擴(kuò)展性，便于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)及應(yīng)用，滿足了高性能膜材料開發(fā)的技術(shù)需求與市場(chǎng)潛力。

2、根據(jù)本技術(shù)的一個(gè)方面，提供了一種納濾復(fù)合膜，所述納濾復(fù)合膜由分離功能層和多孔支撐層組成；

3、所述分離功能層的厚度為1～900nm；

4、可選地，所述納濾復(fù)合膜的分離功能厚度為10～300nm。

5、可選地，所述納濾復(fù)合膜的分離功能厚度為10nm、20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm、100nm、150nm、200nm、250nm、300nm、350nm、400nm、450nm、500nm中的任意值或任意兩者之間的范圍值。

6、所述分離功能層由聚酰胺層和聚磺酰胺層組成；

7、所述聚酰胺層原位聚合于多孔支撐層上，聚磺酰胺層原位聚合于聚酰胺層上；

8、所述聚酰胺層靠近多孔支撐層一側(cè)和聚磺酰胺層帶負(fù)電荷，聚酰胺層靠近聚磺酰胺層一側(cè)帶正電荷。

9、所述多孔支撐層為復(fù)合有聚合物的無紡布；

10、所述聚合物選自聚砜、聚醚砜、磺化聚醚砜、聚酰亞胺、聚丙烯晴、聚丙烯、聚醚醚酮中的至少一種。

11、根據(jù)本技術(shù)的另一個(gè)方面，提供一種上述的納濾復(fù)合膜的制備方法，包括以下步驟：

12、(1)將多孔支撐層浸漬于含有多元有機(jī)胺的水溶液中，得到浸潤(rùn)的多孔支撐層；

13、(2)將含有多元酰氯的有機(jī)溶劑溶液傾倒于浸潤(rùn)的多孔支撐層上，聚合i，得到初始的納濾膜復(fù)合膜；

14、(3)將含有多元磺酰氯的有機(jī)溶劑溶液傾倒于初始的納濾膜復(fù)合膜上，聚合ii，干燥，得到所述納濾復(fù)合膜。

15、所述多元有機(jī)胺選自聚乙烯亞胺、四乙烯五胺、三乙烯四胺、二乙烯三胺、苯基雙胍、苯乙雙胍、苯基胍、二甲雙胍、丁雙胍、亞氨基甲二胺、2,2',2”-三氨基三乙胺、聚酰胺-胺、哌嗪、間苯二胺、對(duì)苯二胺、1,2-乙二胺、1,6-己二胺、1,3-環(huán)己二胺、1,4-環(huán)已二胺、精胺或三聚氰胺中的至少一種；

16、所述含有多元有機(jī)胺的水溶液中，所述多元有機(jī)胺的濃度為0.01～5wt％；

17、可選地，所述含有多元有機(jī)胺的水溶液中，所述多元有機(jī)胺的濃度為0.05～2wt％；

18、可選地，所述含有多元有機(jī)胺的水溶液中，所述多元有機(jī)胺的濃度為0.05wt％、0.2wt％、0.5wt％、0.75wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％中的任意值或任意兩者之間的范圍值。

19、所述浸漬的時(shí)間為1s～10min；

20、可選地，所述浸漬的時(shí)間為30s～6min。

21、可選地，所述浸漬的時(shí)間為10s、1min、2min、3min、4min、5min、6min、7min、8min、9min、10min中的任意值或任意兩者之間的范圍值。

22、所述多元酰氯選自均苯三甲酰氯、間苯二甲酰氯、對(duì)苯二甲酰氯、均苯四甲酰氯、己二酰氯中的至少一種；

23、所述含有多元酰氯的有機(jī)溶劑溶液中，所述多元酰氯的濃度為0.01～5.00wt％；

24、可選地，所述含有多元酰氯的有機(jī)溶劑溶液中，所述多元酰氯的濃度選自0.01wt％、0.15wt％、0.5wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％中的任意值或任意兩者之間的范圍值。

25、所述聚合ⅰ的時(shí)間為1s～5min；

26、可選地，所述聚合ⅰ的時(shí)間為5s～1min。

27、可選地，所述聚合的時(shí)間為1s、5s、30s、45s、1min、2min、3min、4min、5min中的任意值或任意兩者之間的范圍值。

28、所述多元磺酰氯選自均苯三甲磺酰氯、間苯二甲磺酰氯、對(duì)苯二甲磺酰氯、均苯四甲磺酰氯、己二磺酰氯中的至少一種；

29、所述含有多元磺酰氯的有機(jī)溶劑溶液中，所述多元磺酰氯的濃度為0.01～5.00wt％；

30、可選地，所述含有多元磺酰氯的有機(jī)溶劑溶液中，所述多元酰氯的濃度選自0.01wt％、0.15wt％、0.5wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％中的任意值或任意兩者之間的范圍值。

31、所述聚合ⅱ的時(shí)間為1s～5min；

32、可選地，所述聚合ⅱ的時(shí)間為5s～1min。

33、可選地，所述聚合ⅱ的時(shí)間為1s、5s、30s、45s、1min、2min、3min、4min、5min中的任意值或任意兩者之間的范圍值。

34、所述干燥的溫度為50～150℃；

35、可選地，所述干燥的溫度為50℃、75℃、100℃、125℃、150℃中的任意值或任意兩者之間的范圍值。

36、所述干燥的時(shí)間為1～20min。

37、可選地，所述干燥的時(shí)間選自1min、5min、10min、15min、20min中的任意值或任意兩者之間的范圍值。

38、所述有機(jī)溶劑選自正己烷、環(huán)己烷、正庚烷、正辛烷、異戊烷、isopar-g、isopar-e、isopar-l或丙酮中的至少一種。

39、所述含有多元有機(jī)胺的水溶液中還含有緩沖劑；

40、所述緩沖劑選自磷酸三鈉/鹽酸、三乙胺/樟腦磺酸、氫氧化鈉/鹽酸中的至少一種；

41、所述含多元有機(jī)胺的水溶液的ph為7～12。

42、根據(jù)本技術(shù)的另一個(gè)方面，提供一種上述的納濾復(fù)合膜的應(yīng)用，用于單/多價(jià)離子分離、水處理或鹽湖提鋰(鎂鋰分離)。

43、本技術(shù)能產(chǎn)生的有益效果包括：

44、1、本技術(shù)所提供的納濾復(fù)合膜的制備方法，先通過多元胺和多元酰氯反應(yīng)生成初生態(tài)聚酰胺膜，然后依據(jù)多元胺之間的擴(kuò)散速率差異，擴(kuò)散速率快的多元胺在初生態(tài)納濾膜表面與后添加的多元磺酰氯反應(yīng)生成聚磺酰胺層。

45、2、聚磺酰胺層表面含有許多未反應(yīng)的磺酰氯基團(tuán)，這些磺酰氯基團(tuán)水解生成帶負(fù)電荷的磺酸基團(tuán)。此外，靠近水相的部分酰氯基團(tuán)易于水解，導(dǎo)致聚酰胺層底部出現(xiàn)帶負(fù)電荷的羧基。與多元酰氯和多元磺酰氯相比，多元胺含有過量的帶正電的胺基，導(dǎo)致功能層內(nèi)的中間荷正電，從而構(gòu)建“負(fù)-正-負(fù)”三明治狀混合電荷層。

46、3、本技術(shù)所提供的納濾復(fù)合膜，能夠有效分離單價(jià)/多價(jià)的陰離子和陽離子，且制備過程簡(jiǎn)單易操作，有利于大規(guī)模生產(chǎn)及應(yīng)用。