本發(fā)明屬于催化劑制備，具體為一種原料氣中有機(jī)硫與有機(jī)氯一體化加氫轉(zhuǎn)化催化劑及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、焦?fàn)t氣是煤焦化過程中的主要副產(chǎn)物，因其含有大量氫氣、cox、烷烴、烯烴等高附加值氣體，常用于氣體燃料、供熱發(fā)電、金屬冶煉或制天然氣/合成氣等領(lǐng)域，但由于煤焦化過程中不可避免地會產(chǎn)生含硫、含氯等污染物，若不進(jìn)行脫除，將會極大地限制焦?fàn)t氣應(yīng)用場景。通常情況下，含硫、含氯污染物中其中除了硫化氫、氯化氫等相對易于吸收/吸附等去除的無機(jī)硫與無機(jī)氯，還有部分噻吩、二甲基二硫醚、一氯甲烷、一氯乙烷等難以直接脫除的有機(jī)硫與有機(jī)氯，這些有害成分會影響焦化操作和技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)，還將導(dǎo)致后續(xù)制天然氣/合成氣工段中催化劑中毒，還可能腐蝕工藝設(shè)備和管路，造成安全風(fēng)險隱患。

2、中國專利cn?118006371?a公開了一種脫氯脫硫劑及其制備方法，能夠有效去除高爐煤氣中的氯化氫和硫化氫。中國專利cn115466638a公開了高爐煤氣一體凈化劑及其制備方法，得到集氯化氫脫除、羰基硫水解和硫化氫脫除于一體的凈化劑。中國專利cn116159563b公開了一種脫硫脫氯劑及其制備方法和應(yīng)用，可有效的脫除h2s及hcl，但上述專利僅做到了無機(jī)氯、無機(jī)硫和部分有機(jī)硫的脫除，未能實(shí)現(xiàn)針對有機(jī)硫和有機(jī)氯的同時加氫轉(zhuǎn)化。

3、中國專利cn106008819a公開了一種低色度碳九加氫石油樹脂的生產(chǎn)裝置及生產(chǎn)方法，其中第一段加氫采用鎳系催化劑，利用其低溫脫硫、脫氮、脫氯的功能，將石油樹脂中的含硫、含氯物質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)闊o機(jī)硫、無機(jī)氯，但該專利并未明確指出鎳系催化劑加氫后是否實(shí)現(xiàn)含硫、含氯物質(zhì)的全部轉(zhuǎn)化，也沒有涉及該鎳系催化劑針對有機(jī)硫與有機(jī)氯加氫能力的具體指標(biāo)。中國專利cn?110302843?b公開了一種富含五配位氧化鋁及其合成方法和應(yīng)用，通過金屬鋁鹽與絡(luò)合劑混合溶解并加熱活化的方式，制備出高負(fù)載量的單原子催化劑，對不飽和烴及氟氯代烷具有一定的加氫功能，但該專利未提及針對有機(jī)硫的加氫功能，也未評測長時間運(yùn)行后催化劑的活性變化情況。

4、因此，針對焦?fàn)t氣中普遍含有的有機(jī)硫與有機(jī)氯等毒物，急需開發(fā)一種應(yīng)用場景豐富，對c-cl鍵和c-s鍵均有較高選擇性活化和較強(qiáng)加氫能力的催化劑，以實(shí)現(xiàn)有機(jī)硫與有機(jī)氯一體化加氫轉(zhuǎn)化，同時具有相對較高的低溫活性和較強(qiáng)的載體-活性組分間錨定作用，避免在長時間使用后所造成的加氫轉(zhuǎn)化活性下降、積炭、結(jié)焦、活性組分燒結(jié)等問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于：針對目前加氫轉(zhuǎn)化催化劑存在應(yīng)用場景限制的問題，提供一種原料氣中有機(jī)硫與有機(jī)氯一體化加氫轉(zhuǎn)化催化劑及其制備方法。采用本方法制備獲得的一體化加氫轉(zhuǎn)化催化劑，具有應(yīng)用場景豐富、對c-cl鍵和c-s鍵均有較高選擇性活化和較強(qiáng)加氫能力、轉(zhuǎn)化效率高、副反應(yīng)低、抗積炭性強(qiáng)、使用壽命長等優(yōu)點(diǎn)，能較好的解決背景技術(shù)中現(xiàn)有催化劑所存在的問題。

2、為了實(shí)現(xiàn)以上發(fā)明目的，本發(fā)明的具體技術(shù)方案為：

3、一種原料氣中有機(jī)硫與有機(jī)氯一體化加氫轉(zhuǎn)化催化劑，以質(zhì)量百分含量100％計(jì)，該催化劑包括65-83％的載體、8-20％的活性組分一、0.05-0.25％的活性組分二、0.5-1.5％的活性助劑、1.2-5.5％的輔助劑、1.6-2.8％的脫模劑，1.5-4.0％的造孔劑。

4、作為本技術(shù)中一種較好的實(shí)施方式，所述載體為硅摻雜的氧化鋁材料。

5、作為本技術(shù)中一種較好的實(shí)施方式，所述活性組分一為鈷、鉬、鎢中的一種或幾種的組合。

6、作為本技術(shù)中一種較好的實(shí)施方式，所述活性組分二為鉑、鈀中的一種或兩種的組合。

7、作為本技術(shù)中一種較好的實(shí)施方式，所述活性助劑為硫酸亞鐵、氯化亞鐵中任意一種或幾種的組合。

8、作為本技術(shù)中一種較好的實(shí)施方式，所述輔助劑為鞣酸、甲酸、乙二胺四乙酸中任意一種或幾種的組合。

9、作為本技術(shù)中一種較好的實(shí)施方式，所述脫模劑為石墨、硬脂酸鎂、硬脂酸鈣中任意一種或幾種的組合。

10、作為本技術(shù)中一種較好的實(shí)施方式，所述造孔劑為羧甲基纖維素、田菁粉、聚乙烯醇中任意一種或幾種的組合。

11、作為本技術(shù)中一種較好的實(shí)施方式，所述的一種原料氣中有機(jī)硫與有機(jī)氯一體化加氫轉(zhuǎn)化催化劑制備方法，包括以下步驟：

12、(1)稱取一定量的有機(jī)硅醇鹽、有機(jī)溶劑、酸性反應(yīng)助劑加入適量去離子水中，50℃水浴下攪拌溶解，得到前驅(qū)體a；

13、(2)稱取一定量的無機(jī)鋁鹽、有機(jī)環(huán)氧化物助劑、絡(luò)合劑加入適量去離子水中，25℃水浴下攪拌溶解，得到前驅(qū)體b；

14、(3)50℃水浴下將前驅(qū)體a滴加至前驅(qū)體b中，持續(xù)攪拌得到硅鋁溶膠復(fù)合物，然后保持?jǐn)嚢锠顟B(tài)，滴加促凝劑，使硅鋁溶膠復(fù)合物凝膠，隨后使用乙醇對所述凝膠進(jìn)行老化浸泡24-36h，再經(jīng)真空干燥，并將干燥后的樣品在300-380℃下焙燒2-4h，得到前驅(qū)體c；

15、(4)稱取一定量的所述前驅(qū)體c加入適量去離子水中，劇烈攪拌使液體保持漿態(tài)，隨后稱取一定量的活性組分一可溶性鹽加入適量去離子水中，攪拌溶解后使用泵打入所述漿態(tài)液體中，得到漿態(tài)前驅(qū)體d；

16、(5)稱取一定量的沉淀劑加入適量去離子水中，完全溶解后使用泵打入所述漿態(tài)前驅(qū)體d中，測定液體ph至10.4±0.2，隨后過濾，洗滌濾餅至濾液ph接近中性，再將濾餅置于110-130℃的空氣氣氛下烘干，接下來在320-380℃的空氣氣氛下煅燒3h，得到前驅(qū)體e；

17、(6)將前驅(qū)體e轉(zhuǎn)移至三口燒瓶中，加入適量去離子水?dāng)嚢柚翝{態(tài)，再加入活性助劑、活性組分二的可溶性鹽和輔助劑，接下來在氮?dú)鈿夥?、超聲波作用?5℃水浴及持續(xù)攪拌下滴加待還原金屬摩爾數(shù)1.0-5.0倍的硼氫化鈉水溶液(20-120mg/ml，優(yōu)選為80mg/ml)，反應(yīng)40-120min，優(yōu)選為60min，然后過濾，洗滌濾餅至濾液ph接近中性，再將濾餅在110-130℃的氮?dú)鈿夥障潞娓桑玫角膀?qū)體f；

18、(7)稱取一定量的脫模劑和造孔劑，與所述前驅(qū)體f均勻混合，隨后使用壓片機(jī)壓制成型，得到前驅(qū)體g；

19、(8)將前驅(qū)體g置于潔凈的石英管中部，將適量硫粉置于石英管入口處，隨后將石英管置于多溫區(qū)管式爐內(nèi)，在100℃條件下，以350sccm的流速向管式爐中通入氬氣30min，隨后調(diào)節(jié)管式爐使石英管入口處溫度升至180-280℃，并降低氬氣流速至80sccm；同時調(diào)節(jié)管式爐中部溫區(qū)，使石英管中部以20℃/min的速率由室溫升高到450-480℃，并保持6-12h，整個過程保持石英管內(nèi)部壓力10-100pa；而后在氬氣氣氛下冷卻到室溫，再通入氮中氧氣進(jìn)行鈍化，直至石英管中物料無明顯自熱升溫現(xiàn)象，得到催化劑成品。

20、作為本技術(shù)中一種較好的實(shí)施方式，步驟(1)中所述有機(jī)硅醇鹽為正硅酸甲酯、正硅酸乙酯中的任意一種，更優(yōu)選為正硅酸乙酯；所述有機(jī)溶劑為甲醇、乙醇、丙酮中任意一種或幾種的組合，更優(yōu)選為乙醇；所述酸性反應(yīng)助劑為硝酸、硫酸、醋酸中任意一種或幾種的組合；所述有機(jī)硅醇鹽、有機(jī)溶劑、去離子水和酸性反應(yīng)助劑物質(zhì)的量之比為1：(4-7.5)：(3.8-6.1)：(0.01-0.045)。

21、作為本技術(shù)中一種較好的實(shí)施方式，步驟(2)中所述無機(jī)鋁鹽為硝酸鋁、氯化鋁中任意一種，更優(yōu)選為硝酸鋁；所述有機(jī)環(huán)氧化物助劑為環(huán)氧丙烷；所述絡(luò)合劑為葡萄糖、葡萄糖酸鈉、草酸中任意一種或幾種的組合；所述無機(jī)鋁鹽、去離子水、有機(jī)環(huán)氧化物助劑和絡(luò)合劑物質(zhì)的量之比為1：(25-95)：(2.2-2.9)：(1.7-5.4)。

22、作為本技術(shù)中一種較好的實(shí)施方式，步驟(3)中所述前驅(qū)體a滴加至前驅(qū)體b過程中，控制硅鋁原子比為1：(3.5-6.2)；所述促凝劑為氨水、碳酸銨中任意一種或兩種的組合。

23、作為本技術(shù)中一種較好的實(shí)施方式，步驟(4)中前驅(qū)體c與去離子水質(zhì)量之比為1：(3.6-5.2)；活性組分一可溶性鹽為硝酸鈷、鉬酸鈉、鉬酸鉀、鎢酸鈉、偏鎢酸銨中任意一種或幾種的組合。

24、作為本技術(shù)中一種較好的實(shí)施方式，步驟(5)中所述沉淀劑為氨水、碳酸鈉、碳酸鉀、三乙胺中任意一種或幾種的組合。

25、作為本技術(shù)中一種較好的實(shí)施方式，步驟(6)中所述活性組分二可溶性鹽為氯鉑酸、氯鉑酸鉀、氯化鈀、硝酸鈀中任意一種或幾種的組合；所述活性助劑為硫酸亞鐵、氯化亞鐵中任意一種或幾種的組合；所述輔助劑為鞣酸、甲酸、乙二胺四乙酸中任意一種或幾種的組合，更優(yōu)選為鞣酸。

26、作為本技術(shù)中一種較好的實(shí)施方式，步驟(7)中所述脫模劑為石墨、硬脂酸鎂、硬脂酸鈣中任意一種或幾種的組合；所述造孔劑為羧甲基纖維素、田菁粉、聚乙烯醇中任意一種或幾種的組合。

27、采用以上任一所述方法或方法步驟的組合制備的一種原料氣中有機(jī)硫與有機(jī)氯一體化加氫轉(zhuǎn)化催化劑，所得催化劑成品的形狀為四葉草、圓柱狀或拉西環(huán)；催化劑徑向尺寸為4.0mm，軸向尺寸為4.0mm，徑向強(qiáng)度≥80n/cm。

28、采用以上任一所述方法或方法步驟的組合制備的一種原料氣中有機(jī)硫與有機(jī)氯一體化加氫轉(zhuǎn)化催化劑，所得催化劑成品的使用條件為溫度125-280℃，原料氣空速為500-5000h-1，原料氣中總有機(jī)硫含量≤300ppm，總有機(jī)氯含量≤100ppm，壓力0.5-8mpa。

29、本發(fā)明提供一種原料氣中有機(jī)硫與有機(jī)氯一體化加氫轉(zhuǎn)化催化劑，一體化加氫轉(zhuǎn)化催化劑在有機(jī)硫選擇性加氫、有機(jī)氯選擇性加氫、抗積炭等方面具有較大優(yōu)勢。

30、本發(fā)明還提供一種原料氣中有機(jī)硫與有機(jī)氯一體化加氫轉(zhuǎn)化催化劑的制備方法，能夠準(zhǔn)確有效地制備得到上述一體化加氫轉(zhuǎn)化催化劑。

31、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的積極效果體現(xiàn)在：

32、(1)采用本發(fā)明制備的有機(jī)硫與有機(jī)氯一體化加氫催化劑，能夠在入口持續(xù)通入有機(jī)硫≤300ppm且有機(jī)氯≤100ppm時，并在反應(yīng)溫度125-280℃條件下，保證有機(jī)硫加氫轉(zhuǎn)化率≥97.8％，有機(jī)氯加氫轉(zhuǎn)化率≥98.2％，有效解決原料氣中有機(jī)硫有機(jī)氯含量過高問題，避免影響后續(xù)工段催化劑使用。

33、(2)在本發(fā)明中，所添加的絡(luò)合劑具有適宜的鋁離子配位能力，且后續(xù)采用相對溫和的焙燒條件，二者結(jié)合即可得到含有相對豐富五配位不飽和鋁的載體，以提供更多結(jié)合位點(diǎn)，有利于錨定活性金屬，有效提高活性組分穩(wěn)定性，避免使用過程中分解、燒結(jié)或團(tuán)聚，延長催化劑更換周期和使用壽命，降低催化劑使用成本，此外，通過溶膠-凝膠法制備出的硅摻雜氧化鋁載體具有較大的比表面積、較優(yōu)的織構(gòu)性能和細(xì)小且均勻的晶粒尺寸，可提高活性金屬分散度，增加金屬中心的利用率。

34、(3)在本發(fā)明中，通過先沉淀后還原的方式，提高了活性金屬在載體上的分散度，確保了分散的均勻性和有效性，且低溫水浴和輔助劑的加入，能夠消除沉淀過程中活性金屬粒子表面鈍化層，同時使還原得到的金屬粒徑小、粒度分布范圍窄，提高了催化劑低溫活性。

35、(4)在本發(fā)明中，采用化學(xué)氣相沉積的方法將活性金屬由單質(zhì)態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榱蚧瘧B(tài)，提高了硫化后的硫化態(tài)金屬純度，增強(qiáng)催化劑耐硫性；同時通過引入活性助劑，使具備催化活性的金屬周圍電子云密度增大，提高了活性金屬對c-cl鍵和c-s鍵的選擇性活化能力。

36、(5)在本發(fā)明中，通過所述制備方法得到的有機(jī)硫與有機(jī)氯一體化加氫催化劑具有相對較高的低溫活性、較高的機(jī)械強(qiáng)度和較高的耐硫性和耐氯性，可避免在長時間使用后所帶來的加氫轉(zhuǎn)化活性下降、積炭、結(jié)焦、活性組分燒結(jié)、中毒以及催化劑粉化等問題。