本發(fā)明涉及一種超微濾膜的制備方法，尤其涉及一種基于噴涂沉積細(xì)菌纖維素納米纖維制備大尺寸超微濾膜的方法。

背景技術(shù)：

1、隨著工業(yè)化和城市化的加速發(fā)展，全球水資源短缺與污染問(wèn)題日益嚴(yán)峻，迫切需要開(kāi)發(fā)高效、環(huán)保且經(jīng)濟(jì)的水處理技術(shù)。傳統(tǒng)的水處理方法難以有效處理現(xiàn)代水中的復(fù)雜污染物，并可能產(chǎn)生有害副產(chǎn)物，增加了水處理的難度。然而膜分離技術(shù)根據(jù)選擇性透過(guò)原理，以膜材料為介質(zhì)能實(shí)現(xiàn)物質(zhì)高效分離。其中超微濾膜因其高效、節(jié)能和靈活的操作優(yōu)勢(shì)，成為水凈化領(lǐng)域的有力解決方案。

2、目前，超微濾膜的傳統(tǒng)制備方法主要是依賴(lài)于聚合物溶液在水中發(fā)生相轉(zhuǎn)化的工藝，成孔過(guò)程中容易受到動(dòng)力學(xué)微小擾動(dòng)的影響，導(dǎo)致孔徑分布不均，難以精確控制孔道的微觀(guān)結(jié)構(gòu)。這種不均勻的孔徑分布會(huì)造成滲透性與選擇性之間的“權(quán)衡效應(yīng)”，使得膜在分離過(guò)程中的性能不穩(wěn)定，影響其效率和分離效果。此外，相轉(zhuǎn)化成膜工藝通常需要大量使用有機(jī)溶劑，這不僅增加了生產(chǎn)成本，還會(huì)產(chǎn)生大量含有有機(jī)溶劑的廢水，造成較大的環(huán)境污染風(fēng)險(xiǎn)。

3、近年來(lái)，細(xì)菌纖維素(bc)納米纖維因其獨(dú)特結(jié)構(gòu)成為一種極具潛力的材料。bc是一種天然多糖，由某些細(xì)菌(如醋酸桿菌)在厭氧條件下合成，具有高縱橫比、比表面積大、優(yōu)異的生物相容性等優(yōu)點(diǎn)。bc膜憑借其優(yōu)異的滲透性、選擇性和抗污染能力，已廣泛應(yīng)用于污水處理、海水淡化等領(lǐng)域：一方面，作為超濾和微濾膜的分離介質(zhì)，能夠有效截留水中的大分子物質(zhì)、細(xì)菌、病毒等污染物；另一方面，通過(guò)化學(xué)功能化處理，能夠提高膜的滲透性、抗污染能力和抗菌性。目前主要通過(guò)浸漬法或溶液澆鑄法制備細(xì)菌纖維素納米纖維超微濾膜。然而，這種單獨(dú)成膜的方法會(huì)導(dǎo)致膜的機(jī)械強(qiáng)度較低：一是由于bc的強(qiáng)親水性使膜結(jié)構(gòu)松散，纖維間結(jié)合力弱，缺乏有效交聯(lián)作用；二是膜內(nèi)部可能存在較大孔隙或結(jié)構(gòu)不均勻。除此之外，bc生產(chǎn)成本較高且處理過(guò)程中的可控性差，這在一定程度上限制了其廣泛應(yīng)用。噴涂沉積技術(shù)為提高bc膜的性能和擴(kuò)展其應(yīng)用范圍提供了一種有效的解決方案，然而該技術(shù)尚未得到廣泛應(yīng)用，尤其是在復(fù)合膜結(jié)構(gòu)方面。但通過(guò)在基膜表面噴涂沉積bc納米纖維作為復(fù)合膜的表面層，有利于在保持其天然結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)的同時(shí)，增強(qiáng)膜的機(jī)械強(qiáng)度和穩(wěn)定性，從而克服單獨(dú)成膜時(shí)的弱點(diǎn)，推動(dòng)其在膜技術(shù)中的進(jìn)一步應(yīng)用。

4、因此，發(fā)明一種簡(jiǎn)單、高效清潔的基于噴涂沉積細(xì)菌纖維素納米纖維制備超微濾膜的方法具有非常重要的意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于改進(jìn)現(xiàn)有制膜技術(shù)的不足，提供一種簡(jiǎn)便操作、高效節(jié)能、可工業(yè)化的基于噴涂沉積細(xì)菌纖維素納米纖維制備超微濾膜的方法。

2、本發(fā)明的上述目的通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：

3、第一方面，本發(fā)明提供基于噴涂沉積細(xì)菌纖維素納米纖維制備超微濾膜的方法：即在大孔結(jié)構(gòu)的微濾膜表面，采用噴涂的方法施加細(xì)菌纖維素納米纖維，使細(xì)菌纖維素納米纖維堆疊沉積，形成選擇分離層，得到復(fù)合的超微濾膜，其具體步驟如下：

4、1)將細(xì)菌纖維素納米纖維分散在溶劑中，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.01-0.04wt％的細(xì)菌纖維素溶液；

5、2)在微濾膜的表面噴涂1)所得的細(xì)菌纖維素納米纖維溶液，控制細(xì)菌纖維素納米纖維的噴涂量為0.05-0.3ml/cm2，得到復(fù)合的超微濾膜；

6、3)將2)噴涂形成的復(fù)合的超微濾膜置于空氣中自然干燥。

7、本發(fā)明所述的方案中，1)所述的細(xì)菌纖維素可以是不同細(xì)菌產(chǎn)生的纖維素。不同種類(lèi)的細(xì)菌生產(chǎn)的纖維素在纖維的直徑、長(zhǎng)度、親水性以及機(jī)械性能等方面會(huì)存在一些差異。這些差異會(huì)影響細(xì)菌纖維素的分散性、成膜性、孔隙率、強(qiáng)度等重要性能，從而在應(yīng)用中表現(xiàn)出不同的效果。比如，某些細(xì)菌生產(chǎn)的纖維素可能更適合在高滲透性或高選擇性的微濾膜中應(yīng)用，而其他細(xì)菌則可能更適合用于增強(qiáng)膜的機(jī)械強(qiáng)度或抗污染性能。因此，1)中所選擇的細(xì)菌纖維素的種類(lèi)可以根據(jù)具體應(yīng)用需求來(lái)調(diào)整。

8、本發(fā)明優(yōu)選的一種實(shí)施方式中，1)所述的細(xì)菌纖維素是醋酸桿菌(acetobacterxylinum)產(chǎn)生的纖維素，該類(lèi)細(xì)菌纖維素具有理想的直徑、長(zhǎng)度和親水性，能夠確保其納米纖維在水中均勻分散，且具備優(yōu)異的纖維化效果。同時(shí)，該細(xì)菌生產(chǎn)的纖維素具有良好的成膜性、較高的孔隙率以及出色的機(jī)械強(qiáng)度。

9、本發(fā)明優(yōu)選的方案中，1)所述的細(xì)菌纖維素納米纖維的直徑50-100nm、長(zhǎng)度>20μm；該規(guī)格的細(xì)菌纖維素納米纖維在生產(chǎn)和加工過(guò)程中更易得到控制，在溶液的配制中，只需簡(jiǎn)單超聲處理，溶液即可分散均勻，同時(shí)纖維剝離成單根纖維化效果較好，長(zhǎng)時(shí)間的靜置中也不易團(tuán)聚以及沉淀；而且該規(guī)格的細(xì)菌纖維素具有優(yōu)異的縱橫比，能夠有效防止在使用過(guò)程中滲透到基膜背面造成浪費(fèi)；此外，該規(guī)格的細(xì)菌纖維素納米纖維具有較小的直徑和較長(zhǎng)的長(zhǎng)度，在通過(guò)噴涂沉積方式應(yīng)用時(shí)，纖維通過(guò)堆疊排列形成膜層，可展現(xiàn)出優(yōu)異的成膜性能，能夠完整覆蓋微濾基膜的大孔結(jié)構(gòu)。

10、本發(fā)明更優(yōu)選的方案中，1)所述的細(xì)菌纖維素納米纖維溶液濃度為0.04wt％；在該濃度下，細(xì)菌纖維素納米纖維可隨機(jī)堆疊并緊密交織，形成連續(xù)且無(wú)缺陷的分離層。

11、本發(fā)明更進(jìn)一步優(yōu)選的方案中，1)所述的溶劑為水；由此形成的水分散型纖維溶液更易于加工和應(yīng)用，細(xì)菌纖維素納米纖維在水中穩(wěn)定分散后便于后續(xù)處理與應(yīng)用；降低對(duì)有機(jī)溶劑的依賴(lài)，賦予細(xì)菌纖維素較強(qiáng)的親水性，除了親水基團(tuán)(-oh)有助于提高膜的水通量外，還能增強(qiáng)其抗污染性能，減少污染物在膜表面的附著。

12、本發(fā)明所述的方案中，2)所述的大孔結(jié)構(gòu)的微濾膜是任意不和1)中所述的溶劑反應(yīng)的、平均孔徑不小于220nm的膜材料；優(yōu)選的大孔結(jié)構(gòu)的微濾膜為聚醚砜膜、尼龍膜、聚偏氟乙烯膜中的任意一種。

13、本發(fā)明優(yōu)選的方案中，2)所述的細(xì)菌纖維素納米纖維溶液的噴涂量為0.15-0.3ml/cm2，更優(yōu)選的噴涂量為0.2-0.3ml/cm2；該噴涂量能夠獲得最優(yōu)異的納米纖維堆疊排列結(jié)構(gòu)，形成完整的納米纖維分離層，實(shí)現(xiàn)對(duì)基膜大孔的覆蓋。

14、更優(yōu)選的方案中，2)所述的噴涂使用噴涂?jī)x完成，進(jìn)一步優(yōu)選控制噴涂的以下參數(shù)：噴涂壓力為1bar，噴涂高度為62mm，噴嘴移動(dòng)速度為100mm/min。

15、第二方面，本發(fā)明還提供一種基于細(xì)菌纖維素納米纖維的復(fù)合超濾膜，由基層和附著于基層表面的分離層構(gòu)成；所述的基層是平均孔徑不小于220nm的微濾膜；所述的分離層是細(xì)菌纖維素沉積膜；所述的基層為所述的分離層提供支撐；所述的細(xì)菌纖維素沉積膜通過(guò)將細(xì)菌纖維素納米纖維噴涂和堆疊排列在所述基膜表面成膜，用于覆蓋所述微濾膜的大孔結(jié)構(gòu)。

16、本發(fā)明所述的復(fù)合超濾膜中，所述的平均孔徑不小于220nm的微濾膜優(yōu)選聚醚砜膜、尼龍膜、聚偏氟乙烯膜中的任意一種。

17、本發(fā)明所述的復(fù)合超濾膜中，所述的細(xì)菌纖維素沉積膜優(yōu)選由直徑50-100nm、長(zhǎng)度>20μm的細(xì)菌纖維素納米纖維堆疊排列構(gòu)成。

18、本發(fā)明所述的復(fù)合超濾膜中，所述的細(xì)菌纖維素沉積膜優(yōu)選厚度不低于300nm；更優(yōu)選不低于350nm。

19、綜上，本發(fā)明提供了一種基于噴涂沉積細(xì)菌纖維素納米纖維制備超微濾膜的方法，采用特定尺寸的細(xì)菌纖維素納米纖維的特定濃度溶液經(jīng)過(guò)特定量的噴涂體積均勻沉積固化到微濾基膜上，形成以隨機(jī)堆疊、相互緊密纏繞的細(xì)菌纖維素納米纖維為分離層、大孔結(jié)構(gòu)的微濾基膜為支撐層的超微濾膜。

20、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下幾個(gè)方面的有益效果：

21、(1)通過(guò)精確控制水分散型細(xì)菌纖維素納米纖維溶液濃度、噴涂體積，實(shí)現(xiàn)了通過(guò)噴涂的方式進(jìn)行一維納米纖維沉積，形成由細(xì)菌纖維素納米纖維相互緊密纏繞、隨機(jī)堆疊的分離層來(lái)制備超微濾膜的新工藝。該方法比現(xiàn)有技術(shù)具有以下優(yōu)勢(shì)：價(jià)格低廉、綠色環(huán)保、高效節(jié)能、操作簡(jiǎn)便且易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)；

22、(2)制備超微濾膜的有效孔徑的大小可以通過(guò)精確控制細(xì)菌纖維素納米纖維溶液的噴涂體積進(jìn)行調(diào)節(jié)，從而調(diào)控所制備膜的分離性能，進(jìn)一步提升膜的應(yīng)用領(lǐng)域；

23、(3)成功制備了大尺寸的納米纖維膜，且整個(gè)膜表面性能一致，凸顯了該制備工藝的可擴(kuò)展性和可重復(fù)性；

24、(4)制備過(guò)程相較于傳統(tǒng)依賴(lài)有機(jī)溶劑的方法，過(guò)程簡(jiǎn)單、成型快速、不需要消耗有機(jī)溶劑、原料利用率近100％。