專利名稱：一種多級(jí)甲烷化的蘭炭尾氣制天然氣方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于天然氣制備方法領(lǐng)域，特別涉及一種利用蘭炭尾氣制天然氣的方法。
背景技術(shù)：
蘭炭又稱半焦，是以侏羅紀(jì)不粘煤和弱粘煤為原料，采用中低溫干餾工藝生產(chǎn)的一種高固定碳含量的固體物質(zhì)，因其在燃燒時(shí)產(chǎn)生藍(lán)色火焰而得名。生產(chǎn)蘭炭的同時(shí)副產(chǎn)蘭炭尾氣和煤焦油，目前每生產(chǎn)一噸蘭炭大約副產(chǎn)700Nm3尾氣，熱值1700 2000大卡。2010年全國的蘭炭產(chǎn)量約1000萬噸，即副產(chǎn)蘭炭尾氣約70億Nm3。十二五期間，我國蘭炭市場(chǎng)預(yù)計(jì)達(dá)5000萬噸/年以上，即蘭炭尾氣量將達(dá)到350億Nm3/年。蘭炭尾氣因煤質(zhì)、生產(chǎn)工藝等的不同，其組成也不同，常規(guī)蘭炭尾氣組成如表I :
表I常規(guī)典型蘭炭尾氣組成 主要組份 |h2 Ich4 Ico Ico2 IcnH11 In2 Io2Ih2O
丨20 28卜 10 |l4 18 |8 12 |l 3I37 43 |θ· I 0.5 |飽和
另外蘭炭尾氣中還含有焦油、苯、萘、酚、粉塵、硫化物、氨、重金屬等雜質(zhì)。從蘭炭尾氣的組成可知，蘭炭尾氣中的氫氣、甲烷和一氧化碳都是十分寶貴的化工原料。若以蘭炭尾氣為原料生產(chǎn)天然氣，一方面為蘭炭尾氣的清潔利用提供了一條新的途徑。另一方面變廢為寶，生產(chǎn)的天然氣可以作為我國能源的一個(gè)補(bǔ)充，不僅實(shí)現(xiàn)了工業(yè)排放氣資源化利用，同時(shí)也優(yōu)化了我國能源結(jié)構(gòu)。蘭炭尾氣中所含有的甲烷含量較低(7% 10%)，若要通過蘭炭尾氣制天然氣，則需要將蘭炭尾氣進(jìn)行甲烷化反應(yīng)，使H2與C0、C02發(fā)生甲烷化反應(yīng)以生成CH4,提高蘭炭尾氣中甲烷的含量。甲烷化反應(yīng)的化學(xué)方程式為
CO + 3H2 = CH4 + H2O -206. 2KJ (I)
CO2 + 4H2 = CH4 + 2H20 -165. OKJ (2)
甲烷化反應(yīng)是一個(gè)強(qiáng)放熱反應(yīng)，保持甲烷化反應(yīng)器床層的溫度在允許的范圍內(nèi)，且及時(shí)有效的撤除反應(yīng)熱是甲烷化工藝過程能夠持續(xù)穩(wěn)定進(jìn)行下去的關(guān)鍵。反應(yīng)(1)、(2)均為強(qiáng)放熱反應(yīng)，溫升比較大。在合成氨生產(chǎn)中，用甲烷化反應(yīng)來脫除CO和CO2,每轉(zhuǎn)化1%C0的絕熱溫升為72°C，每轉(zhuǎn)化1%C02的絕熱溫升為59°C ;對(duì)煤為原料的合成氣甲烷化反應(yīng)，每轉(zhuǎn)化1%C0的絕熱溫升超過50°C ;焦?fàn)t煤氣甲烷化反應(yīng)，以組成為氏59%、CO 7%,CO2 2%,N2 4%,CH4 26%、CnHm2%的焦?fàn)t煤氣絕熱溫升與平衡轉(zhuǎn)化率進(jìn)行了模擬計(jì)算，每1%C0轉(zhuǎn)化的絕熱溫升約為63°C，每1%C02轉(zhuǎn)化的絕熱溫升約為50. 5°C ;對(duì)于蘭炭尾氣甲烷化，每1%C0轉(zhuǎn)化的絕熱溫升約為70°C，每1%C02轉(zhuǎn)化的絕熱溫升約為56°C，比合成氨的溫升小，比煤制合成氣和焦?fàn)t氣甲烷化的溫升大。隨著溫度升高，CO和CO2的平衡轉(zhuǎn)化率降低。如何有效的解決蘭炭尾氣甲烷化過程中強(qiáng)放熱和反應(yīng)深度之間的矛盾是蘭炭尾氣制天然氣必須面對(duì)的難題
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提出一種適用于蘭炭尾氣的制天然氣方法。本發(fā)明目的通過下述技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)
一種多級(jí)甲烷化的蘭炭尾氣制天然氣方法，包括以下步驟以經(jīng)凈化(脫除苯、萘、重碳烴化合物、硫化物)及氫碳比調(diào)整處理后(混合氣中(H2-CO2) / (C0+C02)的摩爾比為2. 5 4.0)的蘭炭尾氣為原料，采用多級(jí)甲烷化反應(yīng)得到富甲烷氣，包括必要的前端甲烷化部分和可選的后段甲烷化部分，其中前端甲烷化部分由至少2個(gè)甲烷化爐串聯(lián)組成，后段甲烷化部分由I個(gè)或2個(gè)以上甲烷化爐串聯(lián)組成，得到的富甲烷氣經(jīng)分離后得到產(chǎn)品天然氣
A)其中前端甲烷化部分
(O 一級(jí)甲烷化反應(yīng)利用經(jīng)凈化及氫碳比調(diào)整處理后的蘭炭尾氣為原料，加熱至250 300°C后與水蒸汽混合，水蒸汽與蘭炭尾氣的體積比為O. 05 O. 3:1 (優(yōu)選O. I
O.3:1，進(jìn)一步優(yōu)選為O. 17:1,0. 1:1,0. 3:1)，進(jìn)入第一甲烷化爐，在鎳系甲烷化催化劑的作用下發(fā)生甲烷化反應(yīng)，反應(yīng)壓力為O. 5 2. IMPa (優(yōu)選2. IMPa)；
(2)—級(jí)之后的各級(jí)甲烷化反應(yīng)前一級(jí)甲烷化反應(yīng)的甲烷化爐出口氣體溫度降至250 300°C (優(yōu)選250°C、30(TC)進(jìn)入后一級(jí)甲烷化反應(yīng)的甲烷化爐，在鎳系甲烷化催化劑的作用下發(fā)生甲烷化反應(yīng)，反應(yīng)壓力為O. 5 2. IMpa (優(yōu)選2. IMPa)；
B)其中后段甲烷化部分
前端甲烷化部分的最后一級(jí)甲烷化反應(yīng)的甲烷化爐出口氣體經(jīng)氣液分離分離出液態(tài)水，氣液分離后的反應(yīng)氣升溫至300 350°C (優(yōu)選300°C)后依次進(jìn)入串聯(lián)的各甲烷化爐。作為優(yōu)選方式，所述前端甲烷化部分由2 4個(gè)甲烷化爐串聯(lián)組成，后段甲烷化部分由I 2個(gè)甲烷化爐串聯(lián)組成。作為優(yōu)選方式，所述前端甲烷化部分由3個(gè)甲烷化爐串聯(lián)組成，后段甲烷化部分為I個(gè)甲烷化爐，其中前端甲烷化部分的一級(jí)甲烷化反應(yīng)的出口溫度為550 650°C (優(yōu)選563 637°C，進(jìn)一步優(yōu)選為637°C、647°C、563°C )，二級(jí)甲烷化反應(yīng)的出口溫度為400 580°C (優(yōu)選414 486°C，進(jìn)一步優(yōu)選為475°C、486°C、414°C )，三級(jí)甲烷化反應(yīng)的出口溫度為300 400°C (優(yōu)選320 385°C，進(jìn)一步優(yōu)選為345°C、385°C、320°C );后段甲烷化部分的甲烷化爐出口溫度為300 355°C (優(yōu)選303 315°C，進(jìn)一步優(yōu)選為 309°C、315°C、303°C )。作為進(jìn)一步優(yōu)選方式，所述各級(jí)甲烷化爐出口氣體經(jīng)廢熱鍋爐回收熱量降溫并副產(chǎn)蒸汽后進(jìn)入后一級(jí)甲烷化爐。作為優(yōu)選方式，所述一級(jí)甲烷化反應(yīng)中的水蒸汽來自于所述副產(chǎn)蒸汽。工作過程為前端甲烷化部分的甲烷化反應(yīng)器(以3個(gè)為例)采用串聯(lián)的方式進(jìn)行連接，經(jīng)凈化及氫碳比調(diào)整處理的原料氣與蒸汽混合后進(jìn)入第一甲烷化爐發(fā)生甲烷化反應(yīng)；從第一甲烷化爐出來的氣體經(jīng)換熱冷卻后進(jìn)入第二甲烷化爐發(fā)生甲烷化反應(yīng)；從第二甲烷化爐出來的氣體經(jīng)換熱冷卻后進(jìn)入第三甲烷化爐發(fā)生甲烷化反應(yīng)；從第三甲烷化爐出來的氣體經(jīng)冷卻、分離水后進(jìn)入后段甲烷化部分的第四甲烷化爐。采用多級(jí)甲烷化反應(yīng)器串聯(lián)的方式進(jìn)行甲烷化反應(yīng)，可很好的控制反應(yīng)溫升，工程相對(duì)簡單。通過在一級(jí)甲烷化反應(yīng)之前在原料蘭炭尾氣中加入適量水蒸氣，加入水蒸汽后根據(jù)反應(yīng)式(I)和(2)增加水蒸汽與甲烷反應(yīng)量，適當(dāng)抑制了甲烷化反應(yīng)的深度，從而減少了整個(gè)反應(yīng)過程放出的熱量，有利于反應(yīng)后氣體的冷卻以及整個(gè)合成工藝的連續(xù)正常運(yùn)行。顯然加入水蒸汽量的大小與抑制甲烷化反應(yīng)程度有關(guān)，一般按水蒸汽與原料蘭炭尾氣之比計(jì)算，水蒸汽與蘭炭尾氣的體積比為O. 05 O. 3:1。本發(fā)明所采用的催化劑以鎳為活性組分，以氧化鋁為載體，以鈣、鎂、鋇為助劑。催化劑的制備方法可采用浸潰法制備，也可以共沉淀法制備，甲烷化催化劑的耐受溫度要求在700°C以上。本發(fā)明的有益效果通過本發(fā)明所提供蘭炭尾氣制天然氣的甲烷化方法，針對(duì)蘭炭尾氣的組成及反應(yīng)特點(diǎn)，解決蘭炭尾氣甲烷化過程中強(qiáng)放熱和反應(yīng)深度之間的矛盾，可以針對(duì)性地處理蘭炭尾氣，制得熱值高、雜質(zhì)含量低的天然氣；同時(shí)利用廢熱鍋爐回收甲烷化反應(yīng)所放出的熱量并副產(chǎn)蒸汽且部分循環(huán)利用，提高整體能效。同時(shí)本工藝有效地利用了蘭炭尾氣的有效組分H2XH4、⑶和CO2，將CO和CO2甲烷化獲得更多CH4，提高了蘭炭尾氣的附加值，同時(shí)為發(fā)展下游高附加值產(chǎn)品、延伸產(chǎn)品鏈提·供了可靠的原料保障。


圖I是本發(fā)明實(shí)施例I的蘭炭尾氣制天然氣的甲烷化方法工藝流程框圖。
具體實(shí)施例方式下列非限制性實(shí)施例用于說明本發(fā)明。實(shí)施例I :
如圖I所示，經(jīng)凈化及氫碳比調(diào)整后的蘭炭尾氣主要組成(體積百分?jǐn)?shù))如下=H2 38. 17，CH4 8. 09，CO 9. 96，CO2 1. 22, CnHm 0. 53，N2 42. 03，氣量 IOOOkmol，壓力 2. IMPa,^
度 40°C。該原料氣經(jīng)預(yù)熱并與蒸汽混合后進(jìn)入第一甲烷化爐，其中水蒸汽與蘭炭尾氣的體積比約為O. 17:1。原料氣進(jìn)入第一甲烷化爐溫度不低于250°C，出口溫度約637°C。第一甲烷化爐出口氣體經(jīng)廢熱鍋爐回收熱量并副產(chǎn)蒸汽，氣體溫度300°C左右進(jìn)入第二甲烷化爐，進(jìn)行二段甲烷化反應(yīng)，反應(yīng)爐出口溫度約475°C。第二甲烷化爐出口氣體經(jīng)廢熱鍋爐回收熱量并副產(chǎn)蒸汽，氣體溫度300°C左右進(jìn)入第三甲烷化爐，進(jìn)行三段甲烷化反應(yīng)，反應(yīng)爐出口溫度約345 °C。第三甲烷化爐出口氣體經(jīng)廢熱鍋爐回收熱量并副產(chǎn)蒸汽，氣體進(jìn)一步冷卻至約60°C，然后進(jìn)入氣液分離器分離出液態(tài)水。出氣液分離器的反應(yīng)氣經(jīng)升溫至300°C后進(jìn)入第四甲烷化反應(yīng)器，反應(yīng)爐出口溫度約309 °C。從第四甲烷化爐出來的干氣氣體組成(Vol%)為H2 4. 41，CH4 :31. 16，CO2 < O. 1，N2 64. 42，氣量652kmol。該氣體經(jīng)后續(xù)的變壓吸附分離處理后即可制得甲烷含量在90%以上天然氣。實(shí)施例2
經(jīng)凈化及氫碳比調(diào)整后的蘭炭尾氣主要組成(體積百分?jǐn)?shù))如下=H2 38. 22，CH4 :7. 87，CO 8. 61，CO2 3. 86，CnHm 0. 53，N2 40. 91，氣量 IOOOkmol，壓力 2. IMPa，溫度 40。。。該原料氣經(jīng)預(yù)熱并與蒸汽混合后進(jìn)入第一甲烷化爐，其中水蒸汽與蘭炭尾氣的體積比約為O. 1:1。原料氣進(jìn)入第一甲烷化爐溫度不低于250°C，出口溫度約647°C。第一甲烷化爐出口氣體經(jīng)廢熱鍋爐回收熱量并副產(chǎn)蒸汽，氣體溫度300°C左右進(jìn)入第二甲烷化爐，進(jìn)行二段甲烷化反應(yīng)，反應(yīng)爐出口溫度約486°C。第二甲烷化爐出口氣體經(jīng)廢熱鍋爐回收熱量并副產(chǎn)蒸汽，氣體溫度300°C左右進(jìn)入第三甲烷化爐，進(jìn)行三段甲烷化反應(yīng)，反應(yīng)爐出口溫度約385 °C。第三甲烷化爐出口氣體經(jīng)廢熱鍋爐回收熱量并副產(chǎn)蒸汽，氣體進(jìn)一步冷卻至約60°C，然后進(jìn)入氣液分離器分離出液態(tài)水。出氣液分離器的反應(yīng)氣經(jīng)升溫至300°C后進(jìn)入第四甲烷化反應(yīng)器，反應(yīng)爐出口溫度約315°C。從第四甲烷化爐出來的干氣氣體組成(Vol%)為=H2 :0. 36,CH4 :32. 70，CO2 :1. 52，N2 65. 42，氣量645kmol。該氣體經(jīng)后續(xù)的變壓吸附分離處理后即可制得甲烷含量在90%以上天然氣。實(shí)施例3 經(jīng)凈化及氫碳比調(diào)整后的蘭炭尾氣主要組成(體積百分?jǐn)?shù))如下=H2 41. 46，CH4 :7. 52，CO 3. 26，CO2 8. 17，CnHm 0. 50，N2 39. 09，氣量 IOOOkmol，壓力 2. IMPa，溫度 40。。。該原料氣經(jīng)預(yù)熱并與蒸汽混合后進(jìn)入第一甲烷化爐，其中水蒸汽與蘭炭尾氣的體積比約為0.3:1。原料氣進(jìn)入第一甲烷化爐溫度不低于250°C，出口溫度約563°C。第一甲烷化爐出口氣體經(jīng)廢熱鍋爐回收熱量并副產(chǎn)蒸汽，氣體溫度300°C左右進(jìn)入第二甲烷化爐，進(jìn)行二段甲烷化反應(yīng)，反應(yīng)爐出口溫度約414°C。第二甲烷化爐出口氣體經(jīng)廢熱鍋爐回收熱量并副產(chǎn)蒸汽，氣體溫度300°C左右進(jìn)入第三甲烷化爐，進(jìn)行三段甲烷化反應(yīng)，反應(yīng)爐出口溫度約320°C。第三甲烷化爐出口氣體經(jīng)廢熱鍋爐回收熱量并副產(chǎn)蒸汽，氣體進(jìn)一步冷卻至約60°C，然后進(jìn)入氣液分離器分離出液態(tài)水。出氣液分離器的反應(yīng)氣經(jīng)升溫至300°C后進(jìn)入第四甲烷化反應(yīng)器，反應(yīng)爐出口溫度約303 °C。從第四甲烷化爐出來的干氣氣體組成(Vol%)為=H2 :0. 80，CH4 :32. 69，CO2 :0. 82，N2 65. 68，氣量605kmol。該氣體經(jīng)后續(xù)的變壓吸附分離處理后即可制得甲烷含量在90%以上天然氣。以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種多級(jí)甲烷化的蘭炭尾氣制天然氣方法，其特征在于包括以下步驟以經(jīng)凈化及氫碳比調(diào)整處理后的蘭炭尾氣為原料，采用多級(jí)甲烷化反應(yīng)得到富甲烷氣，包括必要的前端甲烷化部分和可選的后段甲烷化部分，其中前端甲烷化部分由至少2個(gè)甲烷化爐串聯(lián)組成，后段甲烷化部分由I個(gè)或2個(gè)以上甲烷化爐串聯(lián)組成，得到的富甲烷氣經(jīng)分離后得到產(chǎn)品天然氣 A)其中前端甲烷化部分 (1)一級(jí)甲烷化反應(yīng)利用經(jīng)凈化及氫碳比調(diào)整處理后的蘭炭尾氣為原料，加熱至250 300°C后與水蒸汽混合，水蒸汽與蘭炭尾氣的體積比為O. 05 O. 3:1，進(jìn)入第一甲烷化爐，在鎳系甲烷化催化劑的作用下發(fā)生甲烷化反應(yīng)，反應(yīng)壓力為O. 5 2. IMPa ； (2)—級(jí)之后的各級(jí)甲烷化反應(yīng)前一級(jí)甲烷化反應(yīng)的甲烷化爐出口氣體溫度降至250 300°C進(jìn)入后一級(jí)甲烷化反應(yīng)的甲烷化爐，在鎳系甲烷化催化劑的作用下發(fā)生甲烷化反應(yīng)，反應(yīng)壓力為O. 5 2. IMpa ； B)其中后段甲烷化部分 前端甲烷化部分的最后一級(jí)甲烷化反應(yīng)的甲烷化爐出口氣體經(jīng)氣液分離分離出液態(tài)水，氣液分離后的反應(yīng)氣升溫至300 350°C后依次進(jìn)入串聯(lián)的各甲烷化爐。
2.如權(quán)利要求I所述的多級(jí)甲烷化的蘭炭尾氣制天然氣方法，其特征在于所述前端甲烷化部分由2 4個(gè)甲烷化爐串聯(lián)組成，后段甲烷化部分由I 2個(gè)甲烷化爐串聯(lián)組成。
3.如權(quán)利要求2所述的多級(jí)甲烷化的蘭炭尾氣制天然氣方法，其特征在于所述前端甲烷化部分由3個(gè)甲烷化爐串聯(lián)組成，后段甲烷化部分為I個(gè)甲烷化爐，其中前端甲烷化部分的一級(jí)甲烷化反應(yīng)的出口溫度為550 650°C，二級(jí)甲烷化反應(yīng)的出口溫度為400 580°C，三級(jí)甲烷化反應(yīng)的出口溫度為300 400°C ;后段甲烷化部分的甲烷化爐出口溫度為 300 355 0C ο
4.如權(quán)利要求I、2或3所述的多級(jí)甲烷化的蘭炭尾氣制天然氣方法，其特征在于所述各級(jí)甲烷化爐出口氣體經(jīng)廢熱鍋爐回收熱量降溫并副產(chǎn)蒸汽后進(jìn)入后一級(jí)甲烷化爐。
5.如權(quán)利要求4所述的多級(jí)甲烷化的蘭炭尾氣制天然氣方法，其特征在于所述一級(jí)甲烷化反應(yīng)中的水蒸汽來自于所述副產(chǎn)蒸汽。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種多級(jí)甲烷化的蘭炭尾氣制天然氣方法，屬于天然氣制備方法領(lǐng)域，包括以下步驟以經(jīng)凈化及氫碳比調(diào)整處理后的蘭炭尾氣為原料，采用多級(jí)甲烷化反應(yīng)得到富甲烷氣，包括必要的前端甲烷化部分和可選的后段甲烷化部分，其中前端甲烷化部分由至少2個(gè)甲烷化爐串聯(lián)組成，后段甲烷化部分由1個(gè)或2個(gè)以上甲烷化爐串聯(lián)組成，得到的富甲烷氣經(jīng)分離后得到產(chǎn)品天然氣。本發(fā)明針對(duì)蘭炭尾氣的組成及反應(yīng)特點(diǎn)，解決蘭炭尾氣甲烷化過程中強(qiáng)放熱和反應(yīng)深度之間的矛盾，可以針對(duì)性地處理蘭炭尾氣，制得熱值高、雜質(zhì)含量低的天然氣；同時(shí)利用廢熱鍋爐回收甲烷化反應(yīng)所放出的熱量并副產(chǎn)蒸汽且部分循環(huán)利用，提高整體能效。
文檔編號(hào)C10L3/08GK102776041SQ201210264888
公開日2012年11月14日 申請(qǐng)日期2012年7月30日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月30日
發(fā)明者馮雅晨, 易豎棚, 李澤軍, 楊寬輝 申請(qǐng)人:西南化工研究設(shè)計(jì)院有限公司