本發(fā)明屬于高分子化合物組合物、冷凍機(jī)油產(chǎn)品，具體而言，涉及一種脂肪酸酯組合物、基于該組合物的冷凍機(jī)油組合物及其應(yīng)用，還具體涉及一種適用于hfo混合制冷劑的多元醇酯類冷凍機(jī)油組合物及其應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、hfcs中需削減的高gwp值制冷劑包括r134a等，而目前中國汽車空調(diào)仍以r134a為主。

2、作為替代，hfo類制冷劑在汽車空調(diào)領(lǐng)域具有良好應(yīng)用前景。然而，冷凍機(jī)油在壓縮機(jī)內(nèi)長期處于低溫高壓環(huán)境，為保證壓縮機(jī)的長期可靠運(yùn)行，冷凍機(jī)油的抗氧化性與化學(xué)穩(wěn)定性至關(guān)重要。因此，針對新型hfo混合制冷劑，亟需開發(fā)具備良好相容性、抗氧化性和化學(xué)穩(wěn)定性的冷凍機(jī)油及其組合物。

3、公開號為wo2018/190354的國際專利公開了一種適用于hfo含量≤40％混合制冷劑的冷凍機(jī)油，主要成分為聚乙烯基醚類(pve)或/和多元醇酯類(poe)。然而，hfo制冷劑分解會產(chǎn)生三氟乙酸(tfa)，導(dǎo)致酸值升高，可能引發(fā)金屬腐蝕、密封件老化加速及冷凍機(jī)油降解，特別對poe類冷凍機(jī)油的影響巨大。

4、目前，多元醇酯類基礎(chǔ)油通常由中長鏈脂肪酸(如c8、c9酸)與多元醇(如季戊四醇、雙季戊四醇)反應(yīng)制備，反應(yīng)不完全會導(dǎo)致殘余羥基加速hfo分解。公開號為wo2022/209688的國際專利提出通過加入環(huán)氧化物抑制酸值升高，但此方法可能降低冷凍機(jī)油的氧化安定性和化學(xué)穩(wěn)定性，增加對抗氧劑的需求，并導(dǎo)致生產(chǎn)成本上升。

5、因此，開發(fā)一種能夠與hfo混合制冷劑相容、具備高穩(wěn)定性且能夠有效抑制酸值升高的冷凍機(jī)油組合物成為當(dāng)前技術(shù)發(fā)展的重點(diǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案：

2、本發(fā)明提供一種脂肪酸酯組合物，可以用作冷凍機(jī)油的基礎(chǔ)油，該基礎(chǔ)油特別適用于hfo混合制冷劑，所述脂肪酸酯組合物主要由多元混合醇酯組成，在一個(gè)多元混合醇酯分子中，既存在短鏈脂肪一元酸酯結(jié)構(gòu)又存在中長鏈脂肪酸酯結(jié)構(gòu)；所述多元混合醇酯中，短鏈脂肪一元酸酯結(jié)構(gòu)所占比例(以重量計(jì))為5％～20％。

3、本發(fā)明還提供一種冷凍機(jī)油組合物，所述冷凍機(jī)油組合物包括如下組分：

4、基礎(chǔ)油，所述基礎(chǔ)油主要由多元混合醇酯組成，在一個(gè)多元混合醇酯分子中，既存在短鏈脂肪一元酸酯結(jié)構(gòu)又存在中長鏈脂肪酸酯結(jié)構(gòu)；所述多元混合醇酯中，短鏈脂肪一元酸酯結(jié)構(gòu)所占比例(以重量計(jì))為5％～20％；

5、添加劑，所述添加劑包括抗氧劑和游離酸捕捉劑，以及下述物質(zhì)中的至少一種：金屬減活劑、抗泡劑、極壓抗磨劑和摩擦改進(jìn)劑；

6、所述冷凍機(jī)油組合物中，所述添加劑的質(zhì)量百分含量為0.1～5wt％。

7、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，所述一個(gè)多元混合醇酯分子中，還包括短鏈脂肪二元酸酯結(jié)構(gòu)。

8、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，所述多元混合醇酯為短鏈脂肪一元酸和中長鏈脂肪酸、以及任選加入或不加入的短鏈脂肪二元酸同時(shí)與醇類反應(yīng)物反應(yīng)的復(fù)合酯，從而在一個(gè)多元混合醇酯分子中，既存在短鏈脂肪一元酸酯結(jié)構(gòu)又存在中長鏈脂肪酸酯結(jié)構(gòu)。

9、本發(fā)明對于短鏈脂肪一元酸酯結(jié)構(gòu)和中長鏈脂肪酸酯結(jié)構(gòu)(以及任選包括的短鏈脂肪二元酸酯結(jié)構(gòu))所占比例的判斷依據(jù)是將復(fù)合酯水解后計(jì)算短鏈脂肪酸和中長鏈脂肪酸分別所占總脂肪酸的重量比。

10、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，所述基礎(chǔ)油由所述多元混合醇酯組成。

11、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，所述多元混合醇酯中，短鏈脂肪一元酸酯結(jié)構(gòu)所占比例(以重量計(jì))為7～15％，優(yōu)選9～12％；示例性為5％、6％、7％、8％、9％、10％、12％、15％、18％或20％，其余為中長鏈脂肪酸酯結(jié)構(gòu)。

12、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，所述醇類反應(yīng)物例如為多元醇。具體的，所述多元醇的碳數(shù)3～12，再優(yōu)選碳數(shù)4～10，最優(yōu)選碳數(shù)5～6。例如，所述多元醇包括但不限于季戊四醇、雙季戊四醇、新戊二醇、三羥甲基丙烷、多羥甲基乙烷和甘油等中的至少一種。

13、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，所述短鏈脂肪一元酸、所述中長鏈脂肪酸和任選加入或不加入的短鏈脂肪二元酸，既可以正構(gòu)，也可以異構(gòu)。

14、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，所述短鏈脂肪一元酸的碳數(shù)為2～6，優(yōu)選碳數(shù)3～5，再優(yōu)選碳數(shù)4～5；例如，所述短鏈脂肪一元酸包括但不限于正丙酸、異丙酸、正丁酸、正戊酸、正己酸、異丁酸、異戊酸、新戊酸、正己酸的異構(gòu)體等中的至少一種。

15、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，所述中長鏈脂肪酸的碳數(shù)為7～18，優(yōu)選碳數(shù)7～12，再優(yōu)選碳數(shù)8～10。其中，碳數(shù)不小于10的長鏈脂肪酸所占比例(以重量計(jì))不超過總脂肪酸(短鏈脂肪酸和中長鏈脂肪酸)的40％。優(yōu)選地，所述中長鏈脂肪酸包括但不限于辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、棕櫚酸、硬脂酸、花生酸、異癸酸、異月桂酸、異棕櫚酸、異硬脂酸、異辛酸、異壬酸、壬二酸、亞油酸、亞麻酸、十二烷二酸、新癸酸、2-乙基庚酸和異壬二酸等中的至少一種或兩種的混合物。示例性地，所述中長鏈脂肪酸例如為異壬酸和異辛酸的混合物，其比例例如為83:12，或者55:35。

16、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，所述短鏈脂肪二元酸包括但不限于琥珀酸(即丁二酸)、戊二酸、己二酸、甲基丁二酸、2-甲基戊二酸、新戊二酸等中的至少一種。

17、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，所述基礎(chǔ)油在40℃的運(yùn)動粘度為20～200mm2/s，優(yōu)選為30～150mm2/s，最優(yōu)選50～110mm2/s。

18、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，所述基礎(chǔ)油的羥值不大于5mgkoh/g，優(yōu)選不大于2mgkoh/g，再優(yōu)選不大于1mgkoh/g。

19、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，所述基礎(chǔ)油的閃點(diǎn)(開口)不低于210℃，優(yōu)選不低于230℃。

20、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，所述基礎(chǔ)油的傾點(diǎn)不高于-30℃，優(yōu)選不高于-35℃。

21、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，所述添加劑的質(zhì)量百分含量優(yōu)選為0.5～3wt％。

22、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，所述添加劑中，抗氧劑占添加劑總量的40～60wt％，游離酸捕捉劑占添加劑總量的30～40wt％，其余添加劑含量不超過添加劑總量的30wt％。

23、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，所述抗氧劑為酚型抗氧劑、胺型抗氧劑中的至少一種，優(yōu)選為酚型抗氧劑和胺型抗氧劑的混合物。

24、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，所述酚型抗氧劑包括但不限于對苯二酚、2,6-二叔丁基對甲酚、ao-2246、壬基酚、2,4,6-三(叔丁基)苯酚、丁基化反式-4-羥基苯基丙酸酯、2,2'-亞甲基雙(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4'-硫代雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、亞磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯、三(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯等中的至少一種。

25、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，所述胺型抗氧劑包括但不限于二苯胺、烷基化二苯胺、n-苯基-α-萘胺、n,n'-二異丙基對苯二胺、n,n'-二苯基對苯二胺、4,4'-二叔丁基二苯胺等中的至少一種。

26、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，所述游離酸捕捉劑包括但不限于硬脂酸鋅、硬脂酸鋁、硬脂酸鎂、硬脂酸鈣、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷、環(huán)氧大豆油、甲基丙烯酸縮水甘油酯、辛基縮水甘油醚、苯甲胺、異丙醇胺、季戊四醇四硬脂酸酯、氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鋅、堿式碳酸鋅、堿式碳酸鎂、硼酸鈣酚鹽等中的至少一種。

27、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，所述金屬減活劑、抗泡劑、抗乳化劑、極壓抗磨劑和摩擦改進(jìn)劑可選用本領(lǐng)域已知的物質(zhì)；示例性地，所述金屬減活劑例如為苯并三唑、n,n’-二(2-乙基己基)-甲基-1h-苯并三唑-1-甲胺、苯三唑衍生物、噻二唑衍生物；示例性地，所述抗泡劑例如為甲基硅油、丙烯酸酯共聚物；示例性地，所述極壓抗磨劑例如為硫化異丁烯、二芐基二硫化物、氨基硫代酯、亞磷酸二正丁酯、磷酸三甲酚酯、異辛基酸性磷酸酯十八胺鹽、硫代磷酸三苯酯、丁基異辛基磷酸十二胺鹽、硫磷三酯、二烷基二硫代磷酸酯；示例性地，所述摩擦改進(jìn)劑例如為油酸、硬脂酸、十二醇、十六醇、油醇、油酸丁酯、硬脂酸丁酯、十六烷胺、油酸酰胺、苯三唑衍生物。

28、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，所述冷凍機(jī)油組合物具有如下性能中的至少一種：

29、(1)在40℃下的運(yùn)動粘度為20～200mm2/s，優(yōu)選為30～150mm2/s，最優(yōu)選50～110mm2/s；

30、(2)羥值不大于5mgkoh/g，優(yōu)選不大于3mgkoh/g，再優(yōu)選不大于2mgkoh/g；

31、(3)閃點(diǎn)(開口)不低于210℃，優(yōu)選不低于230℃；

32、(4)傾點(diǎn)不高于-30℃，優(yōu)選不高于-35℃。

33、本發(fā)明還提供上述冷凍機(jī)油組合物的制備方法，所述制備方法包括：將醇類反應(yīng)物與脂肪酸反應(yīng)，得到所述基礎(chǔ)油；再將所述基礎(chǔ)油與添加劑混合后得到所述冷凍機(jī)油組合物；其中，所述脂肪酸包括短鏈脂肪一元酸和中長鏈脂肪酸，所述脂肪酸中，短鏈脂肪一元酸的含量(以重量計(jì))為5％～20％。

34、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，所述醇類反應(yīng)物具有上文中的定義。

35、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，所述醇類反應(yīng)物與脂肪酸的反應(yīng)摩爾比依據(jù)醇類羥基與脂肪酸羧基摩爾比計(jì)算，醇類羥基與脂肪酸羧基摩爾比為1:1.1～1:1.2，示例性，季戊四醇與異壬酸的反應(yīng)摩爾比為1:4.4、1:4.5、1:4.6、1:4.7、1:4.8。

36、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，所述脂肪酸為短鏈脂肪一元酸與中長鏈脂肪酸的混合物。優(yōu)選地，所述脂肪酸中，短鏈脂肪一元酸的含量(以重量計(jì))為5％～20％，優(yōu)選7％～15％，再優(yōu)選9％～12％。

37、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，所述短鏈脂肪一元酸具有上文中的定義。

38、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，所述中長鏈脂肪酸具有上文中的定義。

39、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，所述短鏈脂肪一元酸具有上文中的定義。

40、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，所述反應(yīng)的溫度為180℃～260℃。具體的，若反應(yīng)在催化劑存在下進(jìn)行，則反應(yīng)的溫度可為180℃～260℃；若反應(yīng)時(shí)不添加催化劑，則反應(yīng)的溫度為230℃～260℃；示例性為180℃、200℃、230℃、240℃、250℃、260℃。

41、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，所述反應(yīng)的時(shí)間為6h～24h，優(yōu)選為6h～12h，示例性為6h、8h、10h、12h、15h、20h、24h。

42、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，所述反應(yīng)可以在催化劑存在下進(jìn)行。優(yōu)選地，所述催化劑可以是無機(jī)酸、有機(jī)酸、固體酸、金屬和金屬化合物中的至少一種。例如，所述催化劑選自對甲苯磺酸、磷酸三丁酯、硫酸氫鈉、磷鎢酸和硅載磷鎢酸等中的至少一種。催化劑的加入可以降低多元醇與脂肪酸反應(yīng)的溫度，并縮短反應(yīng)時(shí)間。

43、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，所述基礎(chǔ)油與添加劑混合是指：在30℃以上(優(yōu)選為50-150℃，例如80℃)通入惰性氣體混合攪拌。優(yōu)選地，所述惰性氣體選用本領(lǐng)域已知的物質(zhì)，例如氮?dú)狻?/p>

44、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，在混合時(shí)，添加劑的質(zhì)量百分含量為所述冷凍機(jī)油組合物的0.1～5wt％。

45、本發(fā)明還提供上述冷凍機(jī)油組合物在制冷劑中的應(yīng)用。

46、本發(fā)明提供一種制冷劑組合物，所述制冷劑組合物包括上述冷凍機(jī)油組合物和hfo混合制冷劑。

47、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，所述冷凍機(jī)油組合物與hfo混合制冷劑的重量比為5:95～50:50，例如為10:90、20:80、30:70、40:60。

48、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，所述制冷劑組合物在低溫段的兩相分離溫度不大于-50℃，在高溫段的兩相分離溫度不低于45℃，即在-50℃～40℃之間不會出現(xiàn)兩相分離現(xiàn)象。

49、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，所述hfo混合制冷劑由a組分和b組分組成，其中，

50、a組分選自r1132a、r1132(e)、r1123、r1234yf、r1216中的至少一種；

51、b組分選自r32、r744、r290、r1311、r1141、r1114、r161、re143a、r152a中的至少一種。

52、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，所述hfo混合制冷劑中，a組分和b組分的質(zhì)量比可選用本領(lǐng)域已知的質(zhì)量比，本發(fā)明中不做具體限定。

53、根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選方案，所述hfo混合制冷劑中，a組分優(yōu)選為r1132(e)、r1123、r1234yf中的至少一種，b組分優(yōu)選為r32、r744、r1311、r1141、r1114、re143a、r152a中的至少一種。示例性地，a組分為r1132(e)、r1234yf，b組分為r32，其中，r1132(e)、r1234yf和r32的質(zhì)量比為28：50.5：21.5。

54、本發(fā)明還提供上述冷凍機(jī)油組合物和/或上述制冷劑組合物在氣溫調(diào)節(jié)器中的應(yīng)用。

55、優(yōu)選地，所述氣溫調(diào)節(jié)器包括上述冷凍機(jī)油組合物和/或上述制冷劑組合物。

56、有益效果

57、本發(fā)明提供一種冷凍機(jī)油組合物，其中的基礎(chǔ)油中包括含有短鏈脂肪一元酸酯結(jié)構(gòu)的多元醇酯類，能夠減緩hfo的分解、有效抑制hfo混合制冷劑中酸值升高。將本發(fā)明的冷凍機(jī)油組合物用于hfo混合制冷劑時(shí)，該冷凍機(jī)油組合物具有優(yōu)秀的相容性、化學(xué)穩(wěn)定性和抗氧化性。

58、進(jìn)一步的，本發(fā)明的冷凍機(jī)油組合物中，還包括與所述基礎(chǔ)油配合的添加劑，所述添加劑包括抗氧劑和游離酸捕捉劑，以及下述物質(zhì)中的至少一種：金屬減活劑、抗泡劑、極壓抗磨劑和摩擦改進(jìn)劑；含有所述添加劑的組合物，具有如下性能中的至少一種：優(yōu)異的運(yùn)動粘度(例如在40℃下的運(yùn)動粘度為20～200mm2/s)；適宜的羥值(如羥值不大于5mgkoh/g)、閃點(diǎn)(如不低于210℃和傾點(diǎn)(如不高于-30℃)，特別適合用于hfo混合制冷劑。