本發(fā)明涉及生物質(zhì)能領域，具體涉及聚光溫室養(yǎng)殖藍藻的脈沖微波等離子體快速制氫方法。

背景技術：

1、世界經(jīng)濟的快速發(fā)展以及人類的日?；顒訉е麓髿庵械臏厥覛怏w濃度不斷增加，引起全球氣候變暖，其中，co2對全球升溫的貢獻是最大的，在過去近200年里，全世界共向大氣層排放了數(shù)萬億噸的co2。化石燃料的燃燒產(chǎn)生的污染氣體不僅導致全球氣候變化，還對環(huán)境產(chǎn)生不可逆轉(zhuǎn)的影響，如極端天氣、大氣和水源污染、土質(zhì)劣化等等。在“雙碳”背景下，利用生物質(zhì)這一碳中性的可再生資源制取綠氫受到廣泛關注。

2、生物質(zhì)能是指利用植物、動物等生物有機物作為原料獲取的一種新型能源。生物質(zhì)能因其低污染性、環(huán)境友好、分布廣泛、總量豐富、可持續(xù)和可再生，是傳統(tǒng)化石燃料的完美替代品。發(fā)明專利cn202410832003.5公開了一種生物質(zhì)熱解氣化制氫系統(tǒng)，系統(tǒng)包括下吸式氣化爐，下吸式氣化爐頂端設有用于密封爐體的密封爐蓋，密封爐蓋中心處固定安裝有管道固定組件，管道固定組件上端中心處連接生物質(zhì)進料管，管道固定組件底端連接有可進行轉(zhuǎn)動的鋪料角度調(diào)節(jié)組件，利用生物質(zhì)鋪料組件能夠轉(zhuǎn)動以及角度調(diào)節(jié)，實現(xiàn)生物質(zhì)原料均勻灑落在氣化爐中進行干燥，通過增加生物質(zhì)原料與熱源的接觸面來提高生物質(zhì)原料的干燥效率，降低生物質(zhì)原料的含水量，最終實現(xiàn)提高生物質(zhì)熱解氣化制氫的效率和產(chǎn)量的效果。該發(fā)明對復雜生物質(zhì)原料適應性不足，缺乏對氣化爐內(nèi)反應條件的全面調(diào)控，氫氣純度低，能源利用效率低。發(fā)明專利cn202010936960.4公開了一種利用生物質(zhì)制備氫氣的方法，該方法將獲取的新鮮生物質(zhì)進行破碎處理獲得生物質(zhì)顆粒，將所得生物質(zhì)顆粒與經(jīng)加熱的熱載體進行混合，以使生物質(zhì)顆粒發(fā)生熱解而產(chǎn)生熱解氣，對所述熱解氣進行凈化處理以去除其中的固體顆粒，獲得凈化熱解氣，對所得凈化熱解氣進行氣體分離處理以獲得氫氣。該發(fā)明生物質(zhì)顆粒和所述熱載體的混合比例不大于1:10，熱解能耗大，制氫效率低。

3、藍藻是一類進化歷史悠久的大型單細胞原核生物，不含葉綠體卻含葉綠素a，能進行產(chǎn)氧性光合作用。在富含氮、磷的水域，夏季溫度越高、光照越強，藍藻生長越快，極易引發(fā)藍藻暴發(fā)問題，不僅破壞水體平衡，死亡后還會釋放大量藍藻毒素。然而，藍藻作為生物質(zhì)原料有諸多優(yōu)勢，根據(jù)《我國水華藍藻資源化研究現(xiàn)狀、問題與對策》的研究，藍藻生長極為迅速，繁殖能力強大，能在短時間內(nèi)大量繁殖。據(jù)相關研究，僅我國大型淡水湖泊中，巢湖水華暴發(fā)時總藍藻量(干重)可達50-70萬t，滇池中每年可用于資源化的藍藻量(干重)約為5000t，這為工業(yè)化生產(chǎn)提供了充足的原料基礎。它生長迅速，能在短期內(nèi)大量繁殖，提供豐富生物質(zhì)，適應能力強，可在多樣甚至極端水域環(huán)境生長，不受地域限制，其碳捕獲能力突出，生長時大量吸收二氧化碳，有助于緩解溫室效應；契合當下低碳發(fā)展的需求。同時，還能吸收氮、磷等營養(yǎng)物質(zhì)，處理水體污染，減少藍藻水華危害。此外，藍藻成分豐富，富含蛋白質(zhì)、碳水化合物和脂質(zhì)等多種成分，在多個領域有廣泛應用。在能源領域，可用于發(fā)酵產(chǎn)沼氣、氫等，是生產(chǎn)生物柴油的良好候選材料；在農(nóng)業(yè)方面，藍藻可制作生物肥料，能使農(nóng)作物增產(chǎn)，還能改良土壤；在微生物培養(yǎng)領域，藍藻可作為原料制備蘇云金桿菌生物殺蟲劑，降低生產(chǎn)成本，經(jīng)過生物轉(zhuǎn)化處理后得到的酵母蛋白，可作為飼料行業(yè)的原料。

4、目前常見的藍藻制氫方法有光催化制氫和發(fā)酵制氫。發(fā)明專利cn201310478463.4公開了一種新型高效利用藍藻太陽能產(chǎn)氫的方法及其應用，利用產(chǎn)氫微生物藍藻在太陽能的作用下產(chǎn)生氫氣，通過加入光合作用抑制劑從而大幅度提高了柱胞魚藻產(chǎn)氫的能力，使得藻細胞利用太陽能產(chǎn)氫的效率也大幅提高，最后將得到的氫氣與燃料電池相耦合，產(chǎn)生電能。該發(fā)明可利用太陽能，提高柱胞魚腥藻產(chǎn)氫能力，為生物能源發(fā)展提供新思路。但對特定的藍藻種類(柱胞魚腥藻)有要求，限制了其原料的普適性，加入光合作用抑制劑會對藍藻的生長和生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生影響。發(fā)明專利cn202310915780.1公開了一種氫氣的制備方法和藍藻基活性炭催化劑的制備方法。該方法將藍藻基活性炭催化劑在堿性環(huán)境下進行電解水制氫，其中，藍藻基活性炭催化劑以藍藻基活性炭作為載體，負載金屬納米顆粒(pt、pd或au)，二者之間的緊密接觸界面能夠提供高速電子轉(zhuǎn)移通道，將其作為電催化產(chǎn)氫的催化劑。該發(fā)明制備成本大，催化劑應用范圍窄，易被腐蝕，電解能耗大，制氫效率低。

5、相較于此，本發(fā)明采用了不同的技術方案。本發(fā)明利用富含氮、磷的生活污水在聚光溫室中養(yǎng)殖藍藻，這種方式不僅養(yǎng)殖成本低廉，還能實現(xiàn)藍藻的規(guī)?；a(chǎn)，為制氫提供充足原料。通過粉碎、堿洗、復合分解酶解等預處理步驟，有效去除雜質(zhì)、優(yōu)化成分，再利用脈沖微波等離子體爐進行熱解氣化反應制備氫氣。整個過程能源利用效率高、無污染，氫氣純度高且副產(chǎn)物少，避免了特定藻類限制和抑制劑帶來的潛在問題，可以更高效、穩(wěn)定地實現(xiàn)藍藻規(guī)?；茪湟约皻淠艿目沙掷m(xù)開發(fā)利用。

技術實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于提供聚光溫室養(yǎng)殖藍藻的脈沖微波等離子體快速制氫的方法。以富營養(yǎng)水體中常見的藍藻和聚光溫室大規(guī)模養(yǎng)殖的藍藻為原料，通過碾磨粉碎、堿洗、復合分解酶解、脈沖微波等離子體熱解氣化等工藝步驟，能源轉(zhuǎn)化效率高，可大規(guī)模制備高純度氫氣。本發(fā)明使用的原料來源豐富、可再生，制備工藝流程節(jié)能環(huán)保，制備出的高純氫氣在新能源領域有廣泛的應用。本發(fā)明技術有利于污染水體治理以及清潔能源開發(fā)，對于實現(xiàn)全社會的節(jié)能減排和“雙碳”目標具有重要的現(xiàn)實意義。

2、本發(fā)明在粉碎的藍藻中加入燒堿溶液，能有效分解去除藍藻中有機色素和一些雜質(zhì)，釋放出蛋白質(zhì)和多糖。在脈沖微波等離子體爐中，快速發(fā)生藍藻熱解生成高純度氫氣的快速脫氫和蛋白質(zhì)分解反應，反應過程為下列(1)～(2)，由于反應環(huán)境的高能量密度和快速反應特性，生成的氫氣能夠迅速從反應體系中逸出，避免了與碳原子的重新結合或其他副反應，大幅度提高氫氣的純度。在濕物料上直接噴灑少量的復合分解酶水溶液，使得藍藻中蛋白質(zhì)和多糖發(fā)生輕度酶解，分解成小分子量分子，可顯著提高熱解生成的氫氣產(chǎn)率。

3、(1)快速脫氫反應

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5、(2)蛋白質(zhì)分解反應

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8、本發(fā)明采用的技術方案是：聚光溫室養(yǎng)殖藍藻的脈沖微波等離子體快速制氫方法，包括如下步驟：

9、步驟s1：在聚光溫室中，利用生活污水養(yǎng)殖藍藻，養(yǎng)殖過程中控制合適的環(huán)境條件，直至藍藻生長到一定生物量，得到養(yǎng)殖好的藍藻；

10、步驟s2：將步驟s1中養(yǎng)殖好的藍藻收集，進行粉碎處理，得到粉碎料漿，將所述粉碎料漿加入質(zhì)量濃度為2％的燒堿水溶液，分解去除有機色素和一些雜質(zhì)，得到含有蛋白質(zhì)和多糖的濕物料；

11、步驟s3：在步驟s2中得到的所述濕物料上直接噴灑一定量復合分解酶水溶液，混合均勻后，室溫下酶解一定時間，降低藍藻中蛋白質(zhì)和多糖的聚合度，獲得酶解的濕物料；

12、步驟s4：將步驟s3中酶解后的物料放入脈沖微波等離子體爐中，在脈沖微波等離子體的作用下進行瞬時熱解氣化反應，制備出氫氣。

13、進一步地，步驟s1中，聚光溫室利用富含氮、磷的生活污水養(yǎng)殖藍藻，太陽光經(jīng)過聚光，增強可見光輻照強度。

14、進一步地，步驟s2中，碾磨粉碎料漿的顆粒尺寸為0.1mm～1mm，所述燒堿水溶液的加入量為粉碎漿料質(zhì)量的1％～5％。

15、進一步地，步驟s3中，復合分解酶主要為轉(zhuǎn)葡糖苷酶、b-甘露聚糖酶、脂肪蛋白酶，用量為藍藻質(zhì)量的1％～2％，濕物料室溫下酶解時間為3天～7天。

16、進一步地，步驟s4中，脈沖等離子體的脈沖頻率處于50～200hz，熱分解溫度為800～1500℃，熱分解時間為1～2min。

17、本發(fā)明的有益效果在于：

18、1.本發(fā)明通過聚光溫室，利用富含氮、磷的生活污水養(yǎng)殖藍藻，太陽光經(jīng)過聚光，增強可見光輻照強度，加快藍藻生長，實現(xiàn)藍藻的規(guī)模化生產(chǎn)。

19、2.本發(fā)明通過添加燒堿催化水解，分解去除藍藻中的有機色素，且藍藻中部分雜質(zhì)被水解，得到蛋白質(zhì)和多糖。通過添加少量復合分解酶，對藍藻中蛋白質(zhì)和多糖進行輕度酶解，分解成低分子量蛋白質(zhì)和糖類，在微波等離子體作用下，快速反應熱解，副產(chǎn)物少，大幅度提高熱解氣化的富氫合成氣產(chǎn)率，總產(chǎn)率高于80％。

20、3.本發(fā)明中采用脈沖微波等離子體爐熱分解經(jīng)過燒堿溶液處理的藍藻，微波加熱屬于內(nèi)熱源法，通過控制脈沖電流讓溫度可控，升溫速度快、反應迅速、無污染、氫氣純度高、副產(chǎn)物少、能源利用效率高。

21、4.本發(fā)明制備工藝過程節(jié)能、環(huán)保。本發(fā)明工藝步驟能耗涉及碾磨粉碎、堿洗以及熱解氣化，其中碾磨粉碎和堿洗屬于短時間低能耗工藝步驟，而熱解氣化使用脈沖微波等離子體爐，屬于高效能轉(zhuǎn)化和低排放型多功能設備。熱解氣化殘渣是生物炭，無固體廢渣和廢液產(chǎn)生。本發(fā)明的產(chǎn)物為高純度氫氣，可用于燃料或發(fā)電，形成的閉合碳循環(huán)，實現(xiàn)凈零碳排放，具有顯著的經(jīng)濟和生態(tài)效益。