本發(fā)明涉及堿性體系電解水制氫領域，具體涉及一種電解水析氫催化劑及其制備方法和一種電解水制氫的方法。

背景技術：

1、氫能由于具有能源和物質(zhì)的雙重屬性，因此發(fā)展氫能技術有利于建立成熟、安全的現(xiàn)代能源體系。目前，商用的電解水析氫催化劑主要以鉑基貴金屬催化劑為主，但催化劑價格昂貴，因此，探索高效非貴金屬、低貴金屬析氫催化劑降低電解水成本十分必要。

2、目前，大量過渡金屬被開發(fā)用于構(gòu)筑析氫電極材料，其中多數(shù)催化劑存在制備工藝復雜或活性不夠高等問題，因此為了提高催化劑性能，往往需要少量負載貴金屬。對此，如何在保證活性提升的同時降低貴金屬載量顯得尤為重要。一些研究為了提高貴金屬催化劑的活性，降低貴金屬載量，采用高溫等離子噴涂技術或者電鍍方法在多孔鎳網(wǎng)基底表面進行噴涂合金化，貴金屬載量較高，且噴涂過程中存在貴金屬浪費問題。

3、因此，亟需一種貴金屬載量較低的同時具有較高析氫催化活性的催化劑及其制備工藝。

技術實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術存在的貴金屬載量較高，且噴涂過程中存在貴金屬浪費的問題，提供一種電解水析氫催化劑及其制備方法和一種電解水制氫的方法，該電解水析氫催化劑負載少量的貴金屬ru，且具有較高的析氫催化活性。

2、為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明第一方面提供一種電解水析氫催化劑，其中，所述催化劑中含有ru、co、ni、c和n；其中，c以碳納米管的結(jié)構(gòu)存在于所述催化劑中；所述催化劑中ru的含量為0.1-5wt％，ru的平均粒徑為2-5nm。

3、本發(fā)明第二方面提供一種電解水析氫催化劑的制備方法，其中，所述制備方法包括以下步驟：

4、s1、在第一溶劑的存在下，將co源、ni源和含氮有機配體進行第一混合并進行第一反應，得到前驅(qū)體；

5、s2、在保護氣體的存在下，將所述前驅(qū)體進行加熱；所述加熱的溫度大于等于700℃；

6、s3、在第二溶劑的存在下，將s2得到的產(chǎn)物和ru源進行第二混合，然后將第二混合后的物料和還原劑進行第三混合并進行原位還原反應。

7、本發(fā)明第三方面提供一種本發(fā)明提供的制備方法制得的電解水析氫催化劑。

8、本發(fā)明第四方面提供一種電解水制氫的方法，其中，所述方法包括：在電解水析氫催化劑存在下，將電解液進行通電，制得氫氣；其中，所述電解水析氫催化劑為本發(fā)明提供的電解水析氫催化劑。

9、通過上述技術方案，本發(fā)明的有益效果至少包括：

10、類沸石咪唑骨架(zif)具有諸多優(yōu)勢比如高孔隙率和大比表面積，以co、ni金屬節(jié)點和含氮有機配體(如甲基咪唑)為連接物，制備的三維zif催化劑前驅(qū)體，經(jīng)過高溫熱解以后，形成豐富的m-nx活性位點，這些活性位也可以作為電催化反應的活性中心，形成的碳管結(jié)構(gòu)等多孔碳管提高了電荷轉(zhuǎn)移能力，具有高比表面積及缺陷位，其中豐富的吡啶氮有利于與ru的配位吸附，可以降低ru的負載粒徑，提高其催化活性。

11、co基和ni基催化劑具有較好的本征催化析氫活性，本發(fā)明高效地合成了co-ni雙金屬類沸石咪唑骨架材料，在co、ni的催化作用下，高溫熱解獲得了具有高石墨化程度、高度分散的n以及活性物質(zhì)的碳納米管復合多孔碳基結(jié)構(gòu)，在提高導電性的同時，也提升了co-ni金屬的本征活性。在優(yōu)選的實施方式中，通過n-甲基吡咯烷酮弱堿溶液中碳基缺陷位與ru離子的吸附作用，結(jié)合原位氫氣還原過程，使少量的貴金屬ru以納米尺寸高分散負載于碳基載體上，ru與coni產(chǎn)生協(xié)同效應。本發(fā)明的催化劑展現(xiàn)出優(yōu)秀的電催化析氫性能。

技術特征：

1.一種電解水析氫催化劑，其特征在于，所述催化劑中含有ru、co、ni、c和n；其中，c以碳納米管的結(jié)構(gòu)存在于所述催化劑中；所述催化劑中ru的含量為0.1-5wt％，ru的平均粒徑為2-5nm。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述催化劑中co的含量為22-50wt％；

3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的催化劑，其特征在于，所述催化劑中c的含量為49-75wt％；

4.一種電解水析氫催化劑的制備方法，其特征在于，所述制備方法包括以下步驟：

5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，s1中，所述co源、所述ni源和所述含氮有機配體以(3.5-5.5)：1：(4-10)的重量比進行所述第一混合；

6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的制備方法，其特征在于，s2中，所述加熱的條件包括：以4-7℃/min的速率升溫至700-900℃，在700-900℃條件下保持1.5-2.5h。

7.根據(jù)權(quán)利要求4-6中任意一項所述的制備方法，其特征在于，s3中，s2得到的產(chǎn)物和ru源以(8-12)：1的重量比進行所述第二混合；

8.根據(jù)權(quán)利要求4-7中任意一項所述的制備方法，其特征在于，s3中，所述還原劑為nahb4；

9.一種權(quán)利要求4-8中任意一項所述的制備方法制得的電解水析氫催化劑。

10.一種電解水制氫的方法，其特征在于，所述方法包括：在電解水析氫催化劑存在下，將電解液進行通電，制得氫氣；其中，所述電解水析氫催化劑為權(quán)利要求1-3和9中任意一項所述的電解水析氫催化劑。

技術總結(jié)
本發(fā)明涉及堿性體系電解水制氫領域，公開了電解水析氫催化劑及其制備方法和電解水制氫的方法。所述催化劑中含有Ru、Co、Ni、C和N；其中，C以碳納米管的結(jié)構(gòu)存在于所述催化劑中；所述催化劑中Ru的含量為0.1?5wt％，Ru的平均粒徑為2?5nm。本發(fā)明采用ZIF熱解產(chǎn)生的碳管復合結(jié)構(gòu)為載體在提高Ru的負載量以及分散度基礎上，提高了電荷轉(zhuǎn)移能力，且Ru與Co、Ni的協(xié)同效應有效地提高了Ru?Co?Ni電解水析氫催化劑的電解水催化析氫活性。

技術研發(fā)人員：馮英杰,周越,付曉玥,王保國,趙清銳,馮靜,劉東兵,白杰
受保護的技術使用者：中國石油化工股份有限公司
技術研發(fā)日：
技術公布日：2025/5/15