本發(fā)明涉及電解水制氫領(lǐng)域，具體地，涉及一種含ru電解水析氫催化劑及其制備方法和電解水制氫的方法。

背景技術(shù)：

1、目前，pt基催化劑仍是電催化析氫的主流催化劑。然而，pt在自然界中稀缺的儲量和昂貴的價格是阻礙其發(fā)展的主要因素。因此，需要不斷開發(fā)高活性和低成本的催化劑，以降低電解槽的生產(chǎn)成本。相比pt基催化劑，ru及其氧化物也具有較高的催化活性，其價格卻只有pt的四分之一。一些研究為了進一步提高ru基催化劑的活性，降低ru的載量，采用高溫等離子技術(shù)進行合金化或者采用碳納米管等高比表面碳基載體，成本高且不易放大。因此，亟需一種高效、低成本的工藝，能夠?qū)⑸倭康膔u負載到碳基載體表面，使催化劑具有較高的析氫催化活性。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)的存在的含ru電解水析氫催化劑負載ru的工藝成本高，操作復雜，且含ru電解水析氫催化劑的活性低的問題，提供一種含ru電解水析氫催化劑及其制備方法和電解水制氫的方法，該方法采用類沸石咪唑骨架(zif)作為前驅(qū)體構(gòu)建高活性多孔碳基載體，并通過原位還原負載方法將ru與co、zn形成多元金屬復合電催化析氫催化劑，催化劑展現(xiàn)出較高的析氫催化活性。

2、為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明第一方面提供一種含ru電解水析氫催化劑，其中，所述催化劑含有管狀石墨化碳結(jié)構(gòu)、層狀石墨化碳結(jié)構(gòu)和無定形石墨化碳結(jié)構(gòu)中的至少一種；所述催化劑中金屬ru的含量為1-7wt％，金屬ru的平均粒徑為2-5nm。

3、本發(fā)明第二方面提供一種含ru電解水析氫催化劑的制備方法，其中，所述制備方法包括以下步驟：

4、s1、在第一溶劑的存在下，將鈷源、鋅源和含氮有機配體進行第一混合并進行第一反應，得到前驅(qū)體；

5、s2、在保護氣體的存在下，將所述前驅(qū)體進行第一煅燒；

6、s3、在第二溶劑的存在下，將s2得到的產(chǎn)物和釕源進行第二混合，然后將所述混合后的物料和還原劑進行第三混合并進行原位還原反應；

7、s4、在保護氣體的存在下，將s3得到的固相產(chǎn)物在700-900℃的條件下進行第二煅燒。

8、本發(fā)明第三方面提供一種本發(fā)明提供的制備方法制得的含ru電解水析氫催化劑。

9、本發(fā)明第四方面提供一種電解水制氫的方法，其中，所述方法包括：在含ru電解水析氫催化劑存在下，將電解液進行通電，制得氫氣；其中，所述含ru電解水析氫催化劑為本發(fā)明提供的含ru電解水析氫催化劑。

10、通過上述技術(shù)方案，本發(fā)明的有益效果為：

11、本發(fā)明結(jié)合zn基類沸石咪唑骨架材料(zn基zif材料)和co基類沸石咪唑骨架材料(co基zif材料)兩種zif材料的優(yōu)勢，制備出cozn雙金屬zif前驅(qū)體材料，通過高溫熱解獲得具有高比表面積、高石墨化程度和高度分散的n以及活性物質(zhì)。碳納米管的多孔碳載體有利于與ru的配位吸附，在提高其分散度的同時也提高了催化材料的電荷傳導能力。此外，由于zn的揮發(fā)以及高溫焙燒產(chǎn)生了大量缺陷位，通過弱堿溶液中載體缺陷位與ru離子的吸附作用，結(jié)合低溫原位還原過程，使少量的貴金屬ru以納米尺寸高分散負載于碳基載體上，降低ru的粒徑有利于ru原子利用率的提升，可以有效地提高低ru電解水催化劑活性，再經(jīng)過二次焙燒使得ru與cozn產(chǎn)生協(xié)同效應，該催化劑展現(xiàn)出優(yōu)秀的電催化析氫性能。

技術(shù)特征：

1.一種含ru電解水析氫催化劑，其特征在于，所述催化劑含有管狀石墨化碳結(jié)構(gòu)、層狀石墨化碳結(jié)構(gòu)和無定形石墨化碳結(jié)構(gòu)中的至少一種；所述催化劑中金屬ru的含量為1-7wt％，金屬ru的平均粒徑為2-5nm。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述催化劑中co元素的含量為35-48wt％，和/或，zn元素的含量為0.001-2.5wt％，和/或，n元素的含量為2-5wt％，和/或，c元素的含量為48-60wt％；

3.一種含ru電解水析氫催化劑的制備方法，其特征在于，所述制備方法包括以下步驟：

4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，s1中，所述鈷源、所述鋅源和所述含氮有機配體以(1.5-3)：1：(4-12)的重量比進行所述第一混合；

5.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的制備方法，其特征在于，s2中，所述第一煅燒的條件包括：以3-8℃/min的速率升溫至700-900℃，在700-900℃條件下保持1.5-4h。

6.根據(jù)權(quán)利要求3-5中任意一項所述的制備方法，其特征在于，s3中，s2得到的產(chǎn)物和所述釕源以(5-15)：1的重量比進行所述第二混合；

7.根據(jù)權(quán)利要求3-6中任意一項所述的制備方法，其特征在于，所述還原劑選自nahb4和/或氫氣，優(yōu)選為nahb4；

8.根據(jù)權(quán)利要求3-7中任意一項所述的制備方法，其特征在于，s4中，所述第二煅燒的條件包括：以8-15℃/min的速率升溫至700-900℃，在700-900℃條件下保持1.5-4h。

9.一種權(quán)利要求3-8中任意一項所述的制備方法制得的含ru電解水析氫催化劑。

10.一種電解水制氫的方法，其特征在于，所述方法包括：在含ru電解水析氫催化劑存在下，將電解液進行通電，制得氫氣；其中，所述含ru電解水析氫催化劑為權(quán)利要求1、2、9中任意一項所述的含ru電解水析氫催化劑。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明涉及電解水制氫領(lǐng)域，公開了一種含Ru電解水析氫催化劑及其制備方法和電解水制氫的方法。所述催化劑含有管狀石墨化碳結(jié)構(gòu)、層狀石墨化碳結(jié)構(gòu)和無定形石墨化碳結(jié)構(gòu)中的至少一種；所述催化劑中金屬Ru的含量為1?7wt％，金屬Ru的平均粒徑為2?5nm。該催化劑的石墨化結(jié)構(gòu)有利于電荷的傳導，Ru與其表面的缺陷位形成強相互作用提高了貴金屬的利用效率，使得催化劑具有較高的析氫催化活性。

技術(shù)研發(fā)人員：馮英杰,周越,付曉玥,趙清銳,馮靜,劉東兵,白杰,張明森
受保護的技術(shù)使用者：中國石油化工股份有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/5/15