本發(fā)明涉及一種快速構(gòu)筑含有質(zhì)子調(diào)節(jié)層的多功能氣體擴(kuò)散電極的制備方法及其應(yīng)用，屬于二氧化碳電還原。

背景技術(shù)：

1、開發(fā)高效的二氧化碳co2轉(zhuǎn)化與利用技術(shù)，是緩解氣候變化、實(shí)現(xiàn)碳循環(huán)的重要方法之一。電化學(xué)co2還原反應(yīng)co2rr可以利用風(fēng)能、太陽能等可再生能源驅(qū)動(dòng)，將co2轉(zhuǎn)化為高附加值化學(xué)品（如一氧化碳、甲酸、乙烯等）。氣體擴(kuò)散電極在co2rr中發(fā)揮著關(guān)鍵作用，其由碳基底和催化活性層兩部分構(gòu)成。碳基底具有優(yōu)良的導(dǎo)電性，并通過多孔結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)了co2氣體與催化活性位點(diǎn)的高效接觸。催化活性層負(fù)載催化劑，直接參與co2rr。然而，在堿性/中性體系中，co2與oh-反應(yīng)生成的碳酸鹽會(huì)累積在氣體擴(kuò)散電極中，阻塞了氣體擴(kuò)散的通道，進(jìn)一步誘發(fā)水淹，嚴(yán)重影響了反應(yīng)系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)行。此外，形成的碳酸根/碳酸氫根會(huì)穿梭到陽極，大大降低了co2的利用率。

2、在酸性體系中，堵塞在氣體擴(kuò)散電極通道內(nèi)的碳酸鹽會(huì)和h+反應(yīng)，生成的co2又供給于co2rr，提高了co2的利用率。但受限于催化劑的反應(yīng)速率，未轉(zhuǎn)化的co2又通過氣體擴(kuò)散電極返回氣路或進(jìn)入電解液中，造成不可逆的co2損失。催化劑活性組分在強(qiáng)酸性電解液中會(huì)發(fā)生腐蝕和降解，導(dǎo)致活性位點(diǎn)的流失，影響了co2rr體系的穩(wěn)定性。此外，在酸性體系中，h+直接作為質(zhì)子源參與競(jìng)爭(zhēng)性的析氫反應(yīng)（her），加速了her的反應(yīng)速率。針對(duì)酸性體系中面臨的問題，亟需開發(fā)一款具備調(diào)節(jié)質(zhì)子濃度、富集co2與保護(hù)催化活性組分的集多功能為一體的氣體擴(kuò)散電極。

3、在氣體擴(kuò)散電極上構(gòu)筑質(zhì)子調(diào)節(jié)層是一種可行策略。質(zhì)子調(diào)節(jié)層的限域作用可以調(diào)節(jié)質(zhì)子在催化劑活性位點(diǎn)的濃度，從而降低her的反應(yīng)速率。然而，低電導(dǎo)率的納米材料與催化劑之間存在較高的界面電阻，造成了較大的歐姆損耗。因此，構(gòu)筑高電導(dǎo)率的質(zhì)子調(diào)節(jié)層是提高酸性co2rr體系中催化劑化學(xué)穩(wěn)定性和反應(yīng)選擇性的關(guān)鍵。聚苯胺可以用作有效的質(zhì)子調(diào)節(jié)層，且在酸性條件下活化后，聚苯胺的-nh-容易接受一個(gè)質(zhì)子形成陽離子基團(tuán)（-nh2+-），其導(dǎo)電性能顯著提高。因此，由酸活化后的聚苯胺構(gòu)建的質(zhì)子調(diào)節(jié)層可極大限度降低其與催化活性層的界面電阻，并抑制酸性條件下催化劑的腐蝕。并且，聚苯胺的-nh-對(duì)于co2也起到了一定的籠絡(luò)作用，從而富集了未轉(zhuǎn)化的co2，提高了co2rr的co2利用率。此外，通過靜電力的作用，質(zhì)子調(diào)節(jié)層的-nh2+-抑制了質(zhì)子向催化劑活性位點(diǎn)的遷移，進(jìn)而提高了催化劑對(duì)一氧化碳的選擇性。本發(fā)明為酸性co2rr中氣體擴(kuò)散電極的設(shè)計(jì)與應(yīng)用提供了一條方法簡(jiǎn)單、效果顯著的技術(shù)路徑。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為了克服已有技術(shù)存在的問題，本發(fā)明目的是提供了一種快速構(gòu)筑含有質(zhì)子調(diào)節(jié)層的多功能氣體擴(kuò)散電極的制備方法及其應(yīng)用。利用電沉積技術(shù)快速構(gòu)筑的質(zhì)子調(diào)節(jié)層可以顯著抑制her，提高co2利用率，并實(shí)現(xiàn)酸性體系中高效穩(wěn)定的co2rr。

2、為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：一種快速構(gòu)筑含有質(zhì)子調(diào)節(jié)層的多功能氣體擴(kuò)散電極的制備方法及其應(yīng)用，其中制備方法，包括以下步驟：

3、步驟1、制備碳基催化劑：

4、步驟2、獲取含苯胺單體的電解液；

5、步驟3、制備氣體擴(kuò)散電極的催化活性層；

6、步驟4、搭建電沉積平臺(tái)；

7、步驟5、通過恒電流法在催化活性層表面通過電沉積技術(shù)快速構(gòu)筑含有質(zhì)子調(diào)節(jié)層的多功能氣體擴(kuò)散電極。

8、所述步驟1制備碳基催化劑，是將1.00～3.00?g?znso4·6h2o溶解在60～100?ml甲醇中，隨后加入1～4.00?g?2-甲基咪唑，攪拌10～30?min，再將0.01～0.05?g?ni2so4·7h2o加入到上述溶液中攪拌10～35?min，再加入0.05～0.15?g多壁碳納米管攪拌20～30?h，去離子水洗滌1～4次，放入真空干燥箱中干燥10～16?h，干燥溫度控制在40～80?oc，將制得的材料置于管式爐中，在ar氣氣氛保護(hù)下，以3～5?oc?min-1的速率升溫并在700～1000?oc下熱解1～3?h。

9、所述步驟2獲取含苯胺單體的電解液，包括配置0.2～0.6?mol?l-1的hcl或h2so4溶液100～200?ml。再將苯胺單體逐滴加入hcl或h2so4溶液中，在冰浴條件下，向配置的溶液中逐滴加入0.2～0.6?mol?l-1?(nh4)2s2o8溶液100～200?ml，制備的電解液苯胺濃度為：0.1～0.3?mol?l-1。

10、所述步驟3制備氣體擴(kuò)散電極的催化活性層，是稱取1～3?mg碳基催化劑，溶于500～1000?μl無水乙醇中，然后加入10～40?μl?nafion粘結(jié)劑，超聲10～20?min后均勻涂覆在氣體擴(kuò)散電極上，利用加熱臺(tái)加熱烘干1～3?h。

11、所述步驟4搭建電沉積平臺(tái)，電沉積的裝置選自流動(dòng)池或h型電解池中的一種，其中,電解液選自步驟2中所獲取的含苯胺單體的電解液，工作電極為步驟3制備的氣體擴(kuò)散電極，對(duì)電極為鉑電極。

12、所述的步驟5通過恒電流法在催化活性層表面通過電沉積技術(shù)快速構(gòu)筑含有質(zhì)子調(diào)節(jié)層的多功能氣體擴(kuò)散電極，電沉積時(shí)的電流設(shè)置為20～60?ma，電沉積時(shí)間為1～3min，電沉積后保持裝置靜置1～3?h后進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試。

13、所述方法制備的一種快速構(gòu)筑含有質(zhì)子調(diào)節(jié)層的多功能氣體擴(kuò)散電極在酸性二氧化碳電還原體系中的應(yīng)用。

14、本發(fā)明的有益效果是：一種快速構(gòu)筑含有質(zhì)子調(diào)節(jié)層的多功能氣體擴(kuò)散電極的制備方法及其應(yīng)用，其中制備方法，包括以下步驟：（1）制備碳基催化劑，（2）獲取含聚苯胺單體的電解液，（3）制備氣體擴(kuò)散電極的催化活性層，（4）搭建電沉積平臺(tái)，（5）通過恒電流法在催化活性層表面通過電沉積技術(shù)快速構(gòu)筑含有質(zhì)子調(diào)節(jié)層的多功能氣體擴(kuò)散電極。有益效果：一是，利用電沉積技術(shù)，可以在傳統(tǒng)氣體擴(kuò)散電極上快速構(gòu)筑高電導(dǎo)率的質(zhì)子調(diào)節(jié)層。質(zhì)子調(diào)節(jié)層與催化活性層的緊密嵌合有效提高了氣體擴(kuò)散電極的電導(dǎo)率和催化性能。二是，本發(fā)明的氣體擴(kuò)散電極可以利用聚苯胺在酸中自形成-nh2+-，阻擋h+向催化劑的進(jìn)攻，從而抑制her，提高碳基催化劑在強(qiáng)酸中的使用壽命。三是，本發(fā)明的氣體擴(kuò)散電極可以富集催化活性層中未轉(zhuǎn)化的co2，顯著提高co2的利用率。四是，本發(fā)明與未構(gòu)筑質(zhì)子調(diào)節(jié)層的氣體擴(kuò)散電極相比co分電流密度可提高90%，在-1.32?v?vs.?rhe下co法拉第效率（fe）達(dá)97%，催化劑壽命從2.7?h提高到10.2?h以上。

技術(shù)特征：

1.一種快速構(gòu)筑含有質(zhì)子調(diào)節(jié)層的多功能氣體擴(kuò)散電極的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種快速構(gòu)筑含有質(zhì)子調(diào)節(jié)層的多功能氣體擴(kuò)散電極的制備方法，其特征在于，所述步驟1制備碳基催化劑，是將1.00～3.00?g?znso4·6h2o溶解在60～100?ml甲醇中，隨后加入1～4?g?2-甲基咪唑，攪拌10～30?min，再將0.01～0.05?gni2so4·7h2o加入到上述溶液中攪拌10～35?min，再加入0.05～0.15?g多壁碳納米管攪拌20～30?h，去離子水洗滌1～4次，放入真空干燥箱中干燥10～16?h，干燥溫度控制在40～80oc，將制得的材料置于管式爐中，在ar氣氣氛保護(hù)下，以3～5?oc?min-1的速率升溫并在700～1000?oc下熱解1～3?h。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種快速構(gòu)筑含有質(zhì)子調(diào)節(jié)層的多功能氣體擴(kuò)散電極的制備方法，其特征在于，所述步驟2獲取含苯胺單體的電解液，配置0.2～0.6?mol?l-1的hcl或h2so4溶液100～200?ml，將苯胺單體逐滴加入hcl或h2so4溶液中，在冰浴條件下向配置的溶液中逐滴加入0.2～0.6?mol?l-1?(nh4)2s2o8溶液100～200?ml，制備的電解液苯胺濃度為：0.1～0.3?mol?l-1。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種快速構(gòu)筑含有質(zhì)子調(diào)節(jié)層的多功能氣體擴(kuò)散電極的制備方法，其特征在于，所述步驟3制備氣體擴(kuò)散電極的催化活性層，是稱取1～3?mg碳基催化劑，溶于500～1000?μl無水乙醇中，然后加入10～40?μl?nafion粘結(jié)劑，超聲10～20?min后均勻涂覆在氣體擴(kuò)散電極上，利用加熱臺(tái)加熱烘干1～3?h。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種快速構(gòu)筑含有質(zhì)子調(diào)節(jié)層的多功能氣體擴(kuò)散電極的制備方法，其特征在于，所述步驟4搭建電沉積平臺(tái)，電沉積的裝置選自流動(dòng)池或h型電解池中的一種，其中，以涂覆催化活性層的氣體擴(kuò)散電極為工作電極，鉑片為對(duì)電極，含苯胺單體的溶液為電解液，進(jìn)行電沉積。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種快速構(gòu)筑含有質(zhì)子調(diào)節(jié)層的多功能氣體擴(kuò)散電極的制備方法，其特征在于，所述的步驟5通過恒電流法在催化活性層表面通過電沉積技術(shù)快速構(gòu)筑含有質(zhì)子調(diào)節(jié)層的多功能氣體擴(kuò)散電極，電沉積時(shí)的電流設(shè)置為20～60?ma，電沉積時(shí)間為1～3?min，電沉積后保持裝置靜置1～3?h后方可取出含有質(zhì)子調(diào)節(jié)層的氣體擴(kuò)散電極或再進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試。

7.根據(jù)權(quán)利要1至6所述方法制備的一種快速構(gòu)筑含有質(zhì)子調(diào)節(jié)層的多功能氣體擴(kuò)散電極在酸性二氧化碳電還原體系中的應(yīng)用。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明屬于二氧化碳電還原技術(shù)領(lǐng)域，一種快速構(gòu)筑含有質(zhì)子調(diào)節(jié)層的多功能氣體擴(kuò)散電極的制備方法及其應(yīng)用，其中制備方法包括以下步驟：（1）制備碳基催化劑（2）獲取含聚苯胺單體的電解液，（3）制備氣體擴(kuò)散電極的催化活性層，（4）搭建電沉積平臺(tái)，（5）通過恒電流法在催化活性層表面通過電沉積技術(shù)快速構(gòu)筑含有質(zhì)子調(diào)節(jié)層的多功能氣體擴(kuò)散電極。本發(fā)明與未構(gòu)筑質(zhì)子調(diào)節(jié)層的氣體擴(kuò)散電極相比CO分電流密度可提高90%，在?1.32?V?vs.?RHE下CO法拉第效率（FE）達(dá)97%，催化劑壽命從2.7?h提高到10.2?h以上。

技術(shù)研發(fā)人員：于暢,胡鎮(zhèn)鵬,邱介山,李文斌,張亞方
受保護(hù)的技術(shù)使用者：大連理工大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/5/15